《13二醇二甲醚、双苯甲酸酯类齐格勒纳塔催化剂内给电子体的合成与应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《13二醇二甲醚、双苯甲酸酯类齐格勒纳塔催化剂内给电子体的合成与应用（59页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、河北工业大学 硕士学位论文 1，3-二醇二甲醚、双苯甲酸酯类齐格勒-纳塔催化剂内给电子 体的合成与应用 姓名：许文倩 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：李效军 20100301 河北工业大学硕士学位论文 i 1,3-二醇二甲醚、双苯甲酸酯类二醇二甲醚、双苯甲酸酯类 齐格勒齐格勒-纳塔催化剂内给电子体的合成与应用纳塔催化剂内给电子体的合成与应用 摘摘 要要 工业上丙烯聚合催化剂以齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta, Z-N)催化剂为主。在 Z-N 催化剂 中，给电子体起着不可替代的作用。1,3-二醚类、1,3-二醇酯类化合物是近年来开发的新型 内给电子体，用其合成的新一代 Z-
2、N 催化剂活性高，定向性能易调，不加入外给电子体时 所得到聚丙烯的等规度也较高。 本文研究了 1,3-丙二醇二甲醚内给电子体的代表品种 2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚 的合成。以丙二酸二乙酯和溴代异丁烷为起始原料，经烷基化、酯还原和醚化三步反应合 成目标产物， 并分别考察了关键因素对三步合成反应的影响， 得到了较为适宜的工艺条件。 三步反应的总收率为 71.8%，比文献报道的收率提高了 37.0%。丙烯聚合催化应用实验结 果表明，以 2,2-二异丁基-1,3-丙二醇二甲醚为内给电子体，所得聚丙烯的聚合活性明显高 于传统应用的邻苯二甲酸二正丁酯。 同时，以 2,2-二异丁基-1,3-丙二
3、醇和氯代苯甲酰氯为原料合成了 4 种国内外尚未见合 成报道的 1,3-丙二醇双苯甲酸酯衍生物，分别为 2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双苯甲酸酯、2,2- 二异丁基-1,3-丙二醇双对氯苯甲酸酯、2,2-二异丁基-1,3-丙二醇双间氯苯甲酸酯、2,2-二异 丁基-1,3-丙二醇双邻氯苯甲酸酯，产品收率都达到 90%以上。丙烯聚合催化应用实验结果 表明，用它们为内给电子体得到的聚丙烯，催化剂活性和等规度方面均有提高，且在二醇 酯内给电子体的苯环上引入氯，可以显著提高催化活性而不影响其他性能，当氯处于羧基 间位时，提高幅度最大，从而证明了 1,3-二醇酯分子结构上的取代基种类和取代位置等因 素对催
4、化剂的性能有重要的影响，为设计新的配体结构提供了参考。 关键词：关键词：齐格勒-纳塔催化剂，内给电子体，1,3-丙二醇二甲醚，1,3-丙二醇双苯甲酸酯 1,3-二醇二甲醚、双苯甲酸酯类齐格勒-纳塔催化剂内给电子体的合成与应用 ii STUDY ON SYNTHESIS AND APPLICATION OF THE INTERNAL ELECTRON DONOR 1,3-DIOLDIETHER, DIBENZOYLESTERS IN Z-N CATALYST ABSTACT The traditional catalyst used for polypropylene was Ziegler-N
5、atta(Z-N) catalyst in industry. And the internal electron donor played an irreplaceable role in Z-N catalyst. 1,3-Diether and 1,3-diol ester, recently researched, were the novel internal electron donors. And a new generation of Z-N catalyst, which was synthesized with diether and diol ester, had hig
6、h activity, orientability easily adjusted and high stereospecificity without any external donors. In this paper we studied the sythesis of 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol dimethyl ether, which was a good example of 1,3-propanediol dimethyl ether of the internal electron donors. 2,2-Diisobutyl-1,3-pro
7、panediol dimethyl ether was synthesized from diethyl malonate and isobutyl bromide by alkylation, ester reduction and etherification. The key effects of reaction conditions were studied and the optimal results were gained. The overall yield of the desired product was 71.8% which was higher about 37.
8、0% than the previously reported. The result of propylene polymerization showed that the catalytic activity, with 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol dimethyl ether as the internal electron donors, was higher than with traditional dibutyl phthalate. Besides, The 1,3-propanediol dibenzoate derivatives, inc
9、luding 2,2-diisobutyl-1,3- propane- diol dibenzoate, 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol di(p-chloro)benzoate, 2,2-diisobutyl-1,3-pro- panediol di(m-chloro)benzoate, 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol di(o-chloro) benzoate, were synthesized from 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol and corresponding benzoyl chlori
10、de by the esterification reaction. They had not been reported in literature, and their yield was over 90%. The result of propylene polymerization showed that the catalytic activity and stereospecificity, with 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol dibenzoate derivatives as the internal electron donors, was
11、both higher than with traditional dibutyl phthalate. And it significantly increased catalytic activity to introduce chloro group on benzene ring of 2,2-diisobutyl-1,3-propanediol dibenzoate while other properties unchanged, and when chloro located on the meta position to carboxylic group it worked b
12、est. And it proved that the substituent groups of 1,3-diol ester had an important impact on the catalyst performance. This provides a reference for the design of new ligand structures. 河北工业大学硕士学位论文 iii KEY WORDS: Ziegler-Natta catalyst, internal electron donor, 1,3-propanediol dimethyl ether, 1,3-pr
13、opanediol dibenzoate ii 原创性声明原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文不包含任何他人或集体已经发表 的作品内容，也不包含本人为获得其他学位而使用过的材料。对本论文所涉及的研究 工作做出贡献的其他个人或集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声 明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 关于学位论文版权使用授权的说明关于学位论文版权使用授权的说明 本人完全了解河北工业大学关于收集、保存、使用学位论文的以下规定：学校有权采 用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保
14、存论文；学校有权提供本学位论文全文或者部 分内容的阅览服务；学校有权将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交 流；学校有权向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 日期： 导师签名： 日期： 河北工业大学硕士学位论文 1 第一章第一章 文献综述文献综述 1-1 齐格勒齐格勒-纳塔催化剂概述纳塔催化剂概述 1-1-1 齐格勒齐格勒-纳塔催化剂的发展纳塔催化剂的发展 聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂，具有密度小、生产成本低、透明度高、化学稳定性 好、无毒、易加工、抗冲击强度、抗挠曲性以及电绝缘性好等优点，
15、在汽车工业、家用电器、电子、农 业、 建筑包装以及建材家具等方面具有广泛的应用， 已经成为世界五大合成树脂中发展速度最快的产品。 自上世纪 90 年代以来， 全球需求年平均增长率为 8.6%， 2000 年产量达到 30000kt， 2003 年达到 40000kt 以上，2006 年增长到 46420kt，并预计 2010 年底增长到 57710kt16。 近年来， 随着中国石化海南炼油化工有限公司、 茂名石油化工公司和青岛炼化公司等多套大型聚丙 烯生产装置的建成投产， 我国聚丙烯生产在国际上的竞争能力逐渐增强， 已经成为全球第二大聚丙烯生 产国家，仅次于美国。2008 年我国聚丙烯的产量达
16、到 733.2 万吨，同比增长约 3.47%，2009 年上半年 同比增长约 5%。但目前我国聚丙烯工业的技术水平与国外相比仍然存在一定的差距，主要表现在通用 牌号树脂供应多，而高中档产品严重空缺，集约化程度低，产品档次和附加值低，市场竞争力差710。 而改进现有聚丙烯工业技术的一个重要环节是催化剂的制备。 目前对丙烯聚合催化剂的研究主要集中在：研制活性大、寿命长、聚合反应平稳、生产易控制的高 效催化剂；能进行多种单体接枝、嵌段共聚合，且能控制大分子链结构的高效催化剂，以便获得适应高 要求、高品质、用途广泛的树脂；能有效控制聚合物颗粒度，使产物颗粒分布窄、堆密度大，聚合物不 造粒即可直接加工使用的催化剂；可控制产物相对分子质量、相对分子质量分布，改进产物加工性能及 物理机械性能的高效催化剂11。 现在世界上聚丙烯生产所用的大多数催化剂仍是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta, Z-N)催化体系1214，其 特点是高活性、高立构规整性、长寿命和产品结构的稳定性好。自 1954 年 Natta 用 TiCl4-Al
