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1、湘潭大学 硕士学位论文 1，10邻菲罗啉衍生物及其铕配合物的合成与发光性能研究 姓名：李建仁 申请学位级别：硕士 专业：有机功能材料 指导教师：朱卫国 20050501 湘潭大学 2005 届有机化学硕士学位论文 II Abstract The research status of europium complexes used as electroluminescent materials and devices was reviewed in this dissertation. The synthesis and photolumine -scence (PL) properties o
2、f red organic electroluminescent materials were studied in order to solve the current issues of organic electroluminescent materials and devices. Three novel neutral ligands of 1,10-phenanthroline (phen) derivatives and two series of novel ternary europium complexes using dibenzoylmethane as the fir
3、st ligand and phen derivatives as the second ligand were synthesized for the first time. Their structures were characterized by 1HNMR and GC-MS. The ultraviolet (UV) absorption and PL properties of achieved Eu-complexes were studied. The influence of the heavy atom and the functional group on UV abs
4、orption and PL properties of their corresponding ternary europium complexes were discussed . The results from UV spectra and PL spectra revealed that europium complexes using substituted phen derivatives as the sencond ligands with bromo-substituted and functional groups (triarylamine and oxdiazole
5、) have strong UV absorption in a range of 290350nm and can emit intense PL with the characteristic emission(613nm) of the europium ion under UV radiation. The maximum excited wavelengths for the europium complexes using substituted phen derivatives as the sencond ligands with functional groups have
6、Einstein shifts in a range of 25143nm compared with those for the europium complexes using bromo-substituted phen derivatives as the sencond ligands. This indicates that the former Eu-complexes emit light easier than the latter ones under UV radiation. It was also found that solvent has 李建仁：1，10 邻菲罗
7、啉衍生物及其铕配合物的合成与发光性能研究 1 提 要 二十一世纪的时代是一个“3C” 的时代，也就是通讯 （Communication） 、计算机（Computer）与消费性电子器材 （Consumer Electronics）的时代，人机之间的接触越来越频繁，人 机之间也将以平面显示器为主要的沟通接口，相对的，人们对显示 器的要求也会越来越高，例如轻薄短小、精致灵敏、色彩鲜艳、省 电等，而能将这些特性集于一身的，就是有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diodes，简称 OLED） 。根据国际权威平板显示器市 场研究公司 Stanford Resource 的调查表
8、明：随着在材料研究、生产 工艺、成本控制、半导体技术、和市场应用等方面不断取得进步， 未来 OLED 市场将继续呈现增长态势。预计 2010 年的 OLED 产品 市场规模将可达到 31 亿美元。 基于红、绿、蓝三基色的全色显示方案，可实用化的材料，应 具有以下特点：高荧光量子效率，饱和色纯度、窄发射诺带，均匀 致密成膜和良好的热稳定性等。高性能的绿色1和蓝色2,3发光材料 已经可实用化，而红色发光材料的进展明显落后。造成这种状况的 主要原因是：(1)红光发射的跃迁是能隙较小的跃迁，即产生红光发 射的化合物的能级差很小，容易产生非辐射的损耗；(2)红光材料体 系中，存在较强的 - 相互作用，或
9、者具有强的电荷转移(charge transport，CT)特性，均会加剧分子的聚集，易导致荧光淬灭现象； (3)制备器件时，多作为掺杂客体使用，掺杂技术虽然解决了器件制 备的问题， 但也带来其自身无法克服的问题(主客体材料之间的能量 匹配、相分离等)。 铕，作为重要的发光稀土元素之一，其配合物发光独具特性： (1)发射峰的半峰宽（full width at half maximum,FWHM）很窄(约 4nm)，峰位 615nm 左右，颜色纯正(0.67，0.33)，很适合 0LED 对 色纯度的严格要求；(2)中心离子发光，主要来自 Eu3+的 5D 0 7F 2的 湘潭大学 2005 届
10、有机化学硕士学位论文 2 特征发射，轨道跃迁不受配体能级影响；(3)发光过程是由有机配体 的激发单重态经系间穿越到激发三重态，将能量传给 Eu3+，Eu3+的 4f 电子受到激发，回到基态时辐射出相应的光；理论计算，最大内 量子效率可达 100。所以，设计和开发铕配合物成为红光材料研 究的重点之一。 重原子效应是否有利于三元铕配合物发光，目前尚未见文献报 道。为此我们设计合成了三种溴代 1,10-邻菲罗啉衍生物中性配体， 并以 DBM 为第一配体合成了相应的三元铕配合物电致红光材料， 首次考察了溴原子效应对三元铕配合物光致发光性能的影响，为进 一步研究溴原子效应对三元铕配合物电致发光性能的影响
11、奠定良 好的基础。重子效应如图 1 所示。 图 1 重子效应 Fig.1 Heavy atom effect 基于三芳胺及噁二唑功能基具有优良的空穴和电子传输性能， 我们设计并合成了分别含有三芳胺及噁二唑功能基的 1,10-邻菲罗 啉衍生物中性配体，并以二苯甲酰甲烷（DBM）为第一配体合成了 相应的三元铕配合物，研究了其发光性能及中性配体结构与材料发 光性能的关系。研究结果表明：含功能基（三芳胺及噁二唑）1,10 邻菲罗啉配体，可以显著改善其三元铕配合物的发光性能。 本论文通过设计含重原子溴邻菲罗啉衍生物及含优良截流子 传输功能基（三芳胺及噁二唑）邻菲罗啉衍生物中性配体，通过配 合反应的方法，
12、获得具有重原子效应和具有优良载流子传输性与发 光性于一身的具有特色的铕配合物。以此类配合物为发光层，制作 李建仁：1，10 邻菲罗啉衍生物及其铕配合物的合成与发光性能研究 3 电致发光器件，以期提高铕配合物发光效率，从而提高器件的发光 效率。 本论文合成了三种溴代邻菲罗啉衍生物中性配体，其中 BrDPPZ 为未见文献报道的新配体。另外，分别采用两种不同的偶 联方法合成了两种分别含三芳胺及噁二唑功能基邻菲罗啉衍生物 中性配体，也为未见文献报道的新配体。以上五种配体作为第二配 体， DBM 作为第一配体，合成了两类共五种新型三元铕配合物， 并进行了结构表征。为了便于比较它们的性能同时合成了两种已有
13、 文献报道的邻菲罗啉三元铕配合物。本文所合成的配体及其配合物 的紫外吸收与荧光光谱数据分别如表 1表 2 所示。 表表 1：配体及其铕配合物的紫外：配体及其铕配合物的紫外-可见光谱数据（可见光谱数据（nm） Table1:UVvis Spectra Data of ligands and their Eu-complexes（nm） 配体 (nm) (溶液/固体) 配合物 (nm) (溶液/固体) Phen.HO 238,265 /328,384 Eu(DBM)3Phen 267,345 /275,360,384 BrPhen 240,269 /270,328 Eu(DBM)3BrPhen 2
14、68,343 /277,356 DBrPhen 239,275 /241,294 Eu(DBM)3DBrPhen 240,275,342 /248,288,364 DPPZ 270,380 /259,328 Eu(DBM)3DPPZ 270,346 /259,361 BrDPPZ 273,368,388 /271,378,398 Eu(DBM)3BrDPPZ 269,348 /275,370 BuOXD- Phen 271/281 Eu(DBM)3(BuOXD- Phen) 270,350 /280,370 BuTPA-P hen 269/273 Eu(DBM)3(BuTPA- Phen) 2
15、68,352 /279,359 李建仁：1，10 邻菲罗啉衍生物及其铕配合物的合成与发光性能研究 5 Summary 21-century is a “3C” epoch, i.e. an epoch of Communication, Computer and Consumer Electronics, where contact between men and machines become more and more frequently and plane displays will be the main interfaces between them. Correspondingl
16、y, people demands on display will become higher and higher, such as lighter, thiner, shortness, refinement, delicacy, vivid colorful and save electric power, ect. It is Organic Light-Emitting Diodes(OLED) that have such characteristics. The investigate based on Stanford Resource indicates that along with the ceaseless progresses such as in research of materials, technics of manufacture, controlling of cost, semiconductor technic, market applications, the market of OLED wil
