自来水行与业中余氯氨氮

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1、自来水行业中余氯、氯胺类消毒剂的监测 一、常识： 在分析余氯、氯胺类消毒剂成分监测技术之前，我们首先来看一下消毒机理与其中的一些化学反应，因为这些是介绍监测技术的前提。可能大家都已经很熟悉了，但还是希望大家都仔细看一遍，理清一下思路。如果里面有什么错误，也请大家能提出来，一起探讨。 1、 氯的消毒作用 常用氯系消毒剂有氯、次氯酸钠、漂白粉、漂白精等。它们的杀菌机制基本相同，主要靠水解产物次氯酸起作用。氯在水中迅速水解为次氯酸，而次氯酸为弱酸，在水中部分电离。根据次氯酸的电离常数式Ka=H+OCl- -/HOCl，可得 pH值与OCl 、 HOCl两者相对含量的关系式： 在 20时， pH值与C

2、l2、HOCl 、OCl-二者相对含量的关系： 实践表明： pH 值约低，氯的杀菌作用愈强。由此可推断，氯的消毒作用主要依靠HOCl ，而OCl-的作用较弱。究其原因，可能是因为HOCl 呈电中性，易接近带负电的菌体，并透过细胞壁而进入菌体，通过氧化作用破坏细菌的酶系统而使细菌死亡；而 OCl-带有负电荷，不易接近带负电荷的菌体，难于发挥其杀菌作用。 当水中含有氨态氮时（这是很常见的），投氯后生成各种氯胺： Cl2+H2O HOCl+HCl； NH HOCl 3NH ClH O 2 2NH ClHOCl 2NHCl H2 2O NHCl2HOCl NCl H3 2O 氯胺亦有消毒作用，称为化合

3、氯；而把 HOCl、 OCl-称为游离氯。在平衡状态时水中各种氯胺的比例决定于 pH 值、 （氯/ 氨）值和温度。一般说来，当 pH9 时，一氯胺占优势；当 pH=7.0时，一氯胺与二氯胺近似等量；当 pH6.5 时，主要为二氯胺；只有当 pH4.4 时才产生三氯胺。实验表明，氯胺在酸性条件下有较强的杀菌作用。由此可知，二氯胺的消毒作用比一氯胺强。至于三氯胺，其消毒作用极差，又具有恶臭味，在通常的水处理条件下不大可能生成，因而对消毒处理意义不大。 氯胺在水中的消毒作用，实质上是依靠其水解产物 HOCl。只有当水中的 HOCl 因消毒而消耗后，氯胺才不断水解释放出 HOCl 继续起消毒作用。因此

4、，氯胺的消毒作用比较缓慢，需要较长的接触时间和较大的投药量。但是氯胺消毒有其独特的优点： （ 1）氯胺较稳定，在水中的存留期长，逐渐释放出 HOCl，消毒作用持久；（2 ）能减少三卤甲烷和氯酚的产生，可使氯酚臭味减轻；（3 ）防止管网中铁细菌的繁殖。 2、投氯量及投氯点 氯化消毒时，为获得可靠而持久的消毒效果，投氯量应满足部分的要求：（1 ）杀灭细菌以达到指定的消毒指标及氧化有机物等所消耗的 需氯量 ；（2 ）抑制水中残存致病菌的再度繁殖所需的 余氯量 。余氯量的规定还提供了确定投氯量和判定消毒效果的简易方法。下面分别讨论不同情况下投氯量与余氯量之间的关系。 （1 ）水中不含氨氮和含氨有机物，

5、只有其他需氧物质（如细菌、有机物、还原性无机物等）时，投氯量等于需氯量b 与余氯量 c之和。投氯量与余氯量之关系如右图中OMP曲线所示。 45o倾斜线（虚线）表示需氯量为零的假想情况。 （2 ）若水中需氯杂质主要为氨氮及含氨有机物时，投氯量与余氯量的关系如右中OMABP 曲线所示。曲线与虚线间的垂直距离表示需氯量；曲线与横坐标间的垂直距离表示余氯量。 OM段表示水中其它杂质消耗氯，余氯量为零，此时消毒效果不可靠； MA段，表示氯与氨生成氯胺（主要是一氯胺），有化合余氯存在，所以有一定消毒效果，余氯量极少，一氯胺基本可代表总氯，A 点的Cl : N = 5:1 ；AB 段表示，部分氯胺被投入的氯

6、氧化分解为不起消毒作用的N 、 NO、 N O等。化合余氯减少，最后到折点B ，2 2化合余氯量降至最小值，此时余氯仍然很少。 B点的Cl : N = 9:1；BP 线表示，此时已经没有消耗氯的杂质了，所投之氯全部用于增加游离余氯量，消毒效果最好。 消毒处理时投氯量的控制视原水水质和消毒要求不同而异。对给水处理来说，若氨氮含量较低（小于 0.3mg/L），通常投氯量超过折点 B，维持一定游离余氯量，此即 折点氯化法 。若胺氮含量较高（大于 0.5mg/L），投氯量控制在峰点 A 以前即可，这时的化合余氯量以足够消毒。不同废水的水质和消毒要求差别很大，应通过实验确定投氯量。一般城市污水沉淀后出水

7、的投氯量约为 624mg/L ，二级生化处理出水约为 39mg/L ，二级生化加过滤处理之出水，约为 15mg/L 。氯与废水应充分混合，接触时间约为 1h（氯胺消毒为 2h）。废水经加氯消毒后，1h 后的余氯量应不小于 0.5mg/L；但余氯的多少，还应考虑接纳水体的安全；例如水体含氯量达 0.1mg/L 时，有使河流中鱼类死亡的危险。 二、建立模型，分析实际水体中含有的成分 我们以一个实际加氯点前水样： 水体中有微生物，有一定的氨氮，来分析一下出厂水中应该有哪些成分。 由常识部分我们已经知道，当这样的水体进行氯消毒时，随着氯的加入量： 1） 氯与水反应生成次氯酸，次氯酸不停的被微生物消耗，

8、直至微生物全部被杀死之前，水体中不会有 HOCl。这个时候，主要的化学反应是： Cl +H2 2O HOCl+HCl 此时，水体中的成分有： Cl-NH3如果一家自来水厂工艺没有控制好，导致加氯量不足，就会导致以上的情况。这个时候，该自来水厂在出厂水中监测不到余氯，但能监测到氨氮。 2） 随着氯加入量不断增加，微生物全部被杀死，此时过量的氯与水反应生成次氯酸，次氯酸与氨反应生成一氯胺、二氯胺甚至三氯胺，其中的成分根据 pH 值、温度的不同而不同。这个时候，主要的化学反应是： Cl2+H2O HOCl+HCl； NH HOCl 3NH ClH O 2 2NH ClHOCl 2NHCl H2 2O

9、 此时，水体中的成分有 Cl- HOCl OCl-NH NH3 2Cl （NHCl2微量） 如果按照常识中所提到的，有些自来水厂加氯量可能就是控制在这一段，那么该自来水厂的出厂水中，实际能监测到的成分有极少量余氯（HOCl OCl-），氨氮，一氯胺。在这一段中，一氯胺总氯里面的大部分，余氯含量不高。 3） 随着氯加入量不断增加，过量的氯将部分氯胺氧化分解为不起消毒作用的N 、 NO、 N2 2O等，化合余氯减少。这个时候，主要的化学反应是： Cl2+H2O HOCl+HCl； NH HOCl 3NH ClH O 2 2NH ClHOCl 2NHCl H2 2O 此时，水体中的成分有 Cl- H

10、OCl OCl-NH Cl （NHCl 微量） 2 2如果按照常识中所提到的，有些自来水厂加氯量由于失误控制在了这一段，那么该自来水厂的出厂水中，实际能监测到的成分有极少量余氯（HOCl OCl-），一氯胺。在这一段中，一氯胺占总氯里面的大部分，余氯含量不高。于前一阶段相比，没有了氨氮是其显著特点。 4） 随着加氯量的继续增加，此时过量的氯已经将各种氯胺全部氧化（也有可能由于接触时间、环境等原因没有完全将其反应完，但理想状态下，应该是反应完全的），水体中主要化学反应为： Cl2+H2O HOCl+HCl； 此时，水体中的成分有：Cl- HOCl OCl-以极少量的Cl2一般来水，自来水厂的消毒

11、过程都是控制在这一步，也就是说，出厂水中只有游离余氯存在，极少有符合余氯，氨氮值也很难监测得到。 各物质成分的含量，随着氯加入变化的曲线可用下图形象的表达： 红色：总氯 黑色：一氯胺 黄色：氨氮 绿色：余氯 三、HACH 实验室及在线仪器中监测余氯、总氯、氨氮、氯胺等方法分析 1、 实验室仪器 1） 余氯 DPD法：经典的余氯分析方法，应用的原理是DPD (N, N-diethyl-p-phenylenediamine) 与余氯反应，生成紫红色化合物。反应方程式如下： 2） 总氯 DPD法：经典的余氯分析方法，应用的原理是碘化钾KI 先与复合余氯反应生成碘，DPD (N, N-diethyl-

12、p-phenylenediamine)与余氯和碘I 反应，生成紫红色化合物。反应方程式如下： 2滴定法：也是经典方法，应用的原理是总氯与碘化钾在一定条件下反应生成碘，使用滴定液（一般是硫代硫酸钠），用电位滴定的方法确定滴定终点，从而计算出总氯量。反应方程式如下： 3） 氨氮： 纳氏试剂法：经典方法，测量原理：碘化汞和碘化钾的碱性溶液，与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，该颜色在较宽的波长内具强烈吸收。在 425nm 波长下比色。反应方程式： 水杨酸法：原理： 在五氰络铁(III) 酸钠sodium nitroso pe ntacyanofrer-rate(III) 或称硝普纳 sodium nit

13、roprusside存在下 铵与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合物 在约 697nm 用分光光度计加以测定在 pH11.7 有硝普钠存在下 氯胺与水杨酸钠发生反应 所有样品中的氯胺都定量地被测定。化学方程式如下： 靛酚法：原理：一氯氨与酚溶液反应，生成深蓝色之靛酚。在水样中加入次氯酸盐（Hypochlorite ）及可以将所有游离氨转化为一氯胺，氯氨再与酚溶液反应，两者的差值即为游离氨浓度。 4） 一氯氨：靛酚法：原理：氯氨与酚溶液反应，生成深蓝色之靛酚。 2、 在线仪器： 1） 余氯： CL17： DPD 法。同实验室方法。 -9184sc：膜电极法，根据下图，膜电极测得水体pH ，温度

14、及HOCl值，反推OCl 及Cl2 2） 总氯： Cl17：DPD ，同实验室。 3） 氨氮： 8810，Amtax sc ：氨气敏电极法，原理：调解样品碱性逐出氨（NH3），然后通过测定膜电极pH值变化测定氨氮。它测量的是游离氨氮（NH+， NH4 3），但测定时间的控制也会影响到平衡反应中氯胺向游离氨方向移动，因此时间很重要。 Amtax Compact：酸碱指示剂法，原理：调解样品碱性逐出氨到测量池，通过酸碱指示剂的颜色变化来指示氨氮浓度。它测定的是游离氨氮（NH+，NH4 3） Amtax inter2：水杨酸法（同实验室部分）。根据其原理可知， inter2 测定的是总氨氮（游离氨复

15、合胺的总和） APA6000：靛酚法（也叫酚盐法）：原理同实验室部分。根据其原理可知， APA6000 可测得游离氨（NH+，NH ），精确测量。 4 34） 氯氨： APA6000：靛酚法（也叫酚盐法）：原理同实验室部分。根据其原理可知， APA6000 可测得一氯胺，精确测量。 四、问题分析： 到现在为止，我们都已经碰到了很多用户的困扰，尤其是氨氮仪器。根据上面的内容，对我遇到的问题，我可以做出一些合理的解释。 1、 在去年 7 月份，我曾经与任军到乍浦自来水厂，做了一次实验是产品与 inter2 对比。用户的问题是在出水口位置适中检测不到氨氮值，而在原水中是有中等含量的氨氮的。由于int

16、er2 使用水杨酸法，因此由于氨氮与余氯反应生成氯胺导致检测不出来的解释是不合理的。可能的原因是加氯量在 B 点后，大量的氨氮已经被氯氧化，因此氨氮浓度非常低，甚至低于检测线。这可以通过与业主讨论一下他们的工艺，并且在出水口检测一下余氯值已得到确认。 2、 杨工的问题：8810 为什么数据不稳定。这个问题很复杂，但大致有三方面原因。 A.出厂水的氨氮值确实比较低的，在接近检测线的情况下，数据不稳定是正常的。 B.，如果是采用了氯氨消毒，那么氨气敏电极法本身缺陷。由于采用逐出法，这样在逐出过程中实际上打破了很多化学平衡。虽然说 8810 只能监测游离氨，但其取样逐出氨的方式使得 NH HOCl 3NH ClH O 2 2NH ClHOCl 2NHCl H2 2O NHCl2HOCl NCl H3 2O 这几个化学反应相反方向进行（虽然速度比较缓慢），不可避免导致数据始终是漂移的，而且以向上