纳米结构体系的电子结构和输运性质的第一性原理研究

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1、独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果据我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材科与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均巳在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位敝储妊：。燃签字魄2 p J l 年岁月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解啧黼有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阕 和借阅本人授权受制5 勺睁以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，

2、可以采用影印缩印或扫描等复制手段保存j 【编学位论文 ，G ，G 置，G 一，它们分别定 义为： 大于格林函数 G ( 1 ，l ) = - i ( 2 1 5 ) 小于格林函数 G ( 1 ，l ) = i ( 2 1 6 ) 而提前和延迟格林函数分别定义为 G 爿o , r ) = - i O ( t 2 - t 1 ) ( 2 1 7 ) = O ( t 2 一 ) ( G ( 1 ，l ) 一G ( 1 ，1 ) ) 、。 1 9 纳米结构体系的电子结构和输运性质的第一性原理研究 G J ：( 1 ，l I ) 一! ( 2 1 8 ) = p ( f l - t 2 ) ( G (

3、1 ，1 ) 一G ( 1 ，1 ) ) 2 5 分子器件中的电流公式 基于L a n d a u a - B f i t t i k e r 机制处理分子器件的输运I 司题，把导体中的电流和 电子能透过它的几率联系起来，用格林函数表示的分子器件电流的表达式为： J = - 2 。eJ d E T r F L ( E ，V D G 月( E ，圪) r R ( E ，圪) G 爿( E ，圪) I 厂( E 一) 一f ( E 一胄) 】( 2 1 9 ) 式中，E 为电子入射能量，虼为外加偏压，厂( E 一鲍，矗) 为费米一狄拉克分布函数， 1 Z z ，盖为左右电极的化学势。T ( E ，

4、圪) 为体系电子的透射函数： T ( E ，屹) = 乃k ( E ，圪) G 置( E ，V D L ( E ，圪) G ( E ，圪) J ( 2 2 0 ) 乃表示矩阵求迹。 体系的电导则表示为： G ：军r ( E ) ( 2 2 1 ) ( 2 2 1 ) 、( 2 2 3 ) 这两个公式现在已被应用于计算分子器件中的电流与平衡电导。 2 6 基于D F T 和非平衡格林函数方法的量子输运计算方法 前面已经介绍过分子器件的构型，它是由一个半无限长L ( 左电极) c ( 中心区 也叫散射区) 半无限长R ( 右电极) 体系构成的无限、非周期和非平衡的开放体系。 对于该开放体系的电子输

5、运，我们采用上述D F T 与N E G F 相结合全自洽进行求 解。通常在具体的计算过程当中，根据基函数的局域性以及电极单胞的划分( 使 得只有相邻的单胞有相互作用，一般通过周期性条件生成) ，我们只考虑了包含 L 和R 部分电极的有限体系。从而通过计算有限的L - C R 区域的格林函数来得 到其电荷密度而不需要麻烦地去计算整个无限长的区域的格林函数。具体过程如 图2 5 所示，在量子输运的理论计算中采用的一般步骤如下： ( 1 ) 构造分子器件双探针结构，并指定左右电极区域和散射区域。 ( 2 ) 利用D F T 自洽计算左右电极部分( 把电极看成周期性块体结构) ，得到电极的 第二章理

6、论计算方法 哈密顿以及其电荷密度，再通过计算左右电极的表面格林函数 吒= 日盖，G 艘= 日未 ( 2 2 2 ) 来得到左右电极的自能，矗( 自能反映了电极对散射区的耦合作用) 。 ( 3 ) 自洽迭代计算中心散射区。首先猜测一个初始电荷密度p ( r ) ，构造一个散射 区域的哈密顿： 日= 一刍V 2 + ( p ( ，) ) ，( p ) = + ( 肿) ) + ( 肿) ) ( 2 2 3 ) ( 4 ) 结合左右电极的自能函数，计算出散射区域的格林函数 G c = k 一工一胄】- 1 ( 2 2 4 ) ( 5 ) 通过散射区域的格林函数求出新的电荷密度P ( ，) ，进而与初

7、始电荷密度进行 比较，判断是否收敛，即新得到的电荷密度或哈密顿与上一步的电荷密度和哈密 顿相差是否在某设定的精度范围内。如果不收敛，新的电荷密度与上一步的密度 混合后重新代入计算得到散射区域的哈密顿，重复以上过程，直至收敛为止。 ( 6 ) 计算态密度( D O S ) 和透射谱，并通过( 2 2 6 ) L a n d a u e r - B i i t t i k e r 公式计算电流和 电导。 图2 5 用非平衡格林函数方法对分子器件输运性质进行计算的流程图 F i g 2 - 5T l l ec a l c u l a t i o np r o c e s so ft h et r a

8、 n s p o r tp r o p e r t i e so fm o l e c u l a rd e v i c e su s i n gN E G F 2 l 纳米结构体系的电子结构和输运性质的第一性原理研究 2 7 量子输运计算软件简介 目前，常用的第一原理计算程序有S I E S T A 2 7 1 ，A T K ( A t o m i s t i xT o o l K i t ) t 2 引， P W S C F 2 9 1 ，A D F 3 0 1 以及D r o o l 3 1 1 等，其中A T K 是目前大家使用较多的分子器 件量子输运的计算程序软件。由于本论文中涉及的

9、计算主要采用S I E S T A 和A T K 软件包，因此在此详细介绍下这两个计算软件。 S I E S T A ( S p a n i s hI n i t i a t i v ef o rE l e c t r o n i cS i m u l a t i o n sw i 吐lT h o u s a n d so fA t o m s ) 主要用于分子体系的动力学模拟以及分子与固体的电子结构计算，它可以处理较 大的体系，如碳纳米结构( 富勒烯，碳纳米管) 、金属纳米结构、生物分子，表面 吸附物以及无序体系等。它是建立在密度泛函理论的基础上，结合广义梯度近似 ( G G A ) 或局域

10、密度近似( L ( S ) D A ) 描述交换关联函数，采用全自洽场方法。在本文 中，S I E S T A 主要用来对所研究的体系做结构优化和电子结构计算。 A T K 是A t o m i s t i xT o o l K i t 的简称，它是利用非平衡格林函数，在S I E S T A 程序 的基础上发展起来的能模拟纳米结构体系和纳米分子器件的体系结构、并进行量 子输运性质计算的第一性原理计算程序。A T K 可以进行分子、原子和团簇等孤 立体系以及晶体等周期性体系中电子结构的计算，能够得到分子能谱、总能、 电荷密度、本征态、占据数、自旋相关计算结果、优化的结构和晶体的能带等。 更重要

11、的是它还可以处理非周期性开放体系如分子器件( 即中间为一分子尺度体 系，两边为半无限长的电极构成的纳米分子器件体系) 在外置偏压下的电子输运 问题，能够计算出该体系在外在偏压下的电流、电导、电子透射谱、投影哈密顿 谱、透射本征值( 态) 、穿过接触结的电压降等。A T K2 0 4 采用C 和C + + 语言 来编写核心的库代码，A T K2 2 以后采用P 州h o n ( 一种高级编程语言，具有简单的 英语语法) 脚本语言编写，实现特定的计算程序和数据处理。A T K 中提供了一个 图形化用户操作界面V i r t u a lN a n o L a b ( V N L ) ，构成了可视化“

12、虚拟的实验平台“ ， 通过键长、键角等几何结构参数的设置能够轻松地实现分子，团簇及分子器件等 所需体系模型的构建。同样通过计算参数的设置可以进行体系物理性质的计算以 及结果相关数据分析等。本论文中主要采用A T K 计算软件包研究纳米结构体系 的电子输运性质。 第二章理论计算方法 参考文献 【1 】廖沐真，吴国是，刘洪霖，量子化学从头计算方法，北京：清华大学出版社 2 6 ( 19 8 4 ) 2 】M R i c h a r d ，E l e c t r o n i cS t r u c t u r e ：B a s i cT h e r o ya n dP r a c t i c a lM

13、 e t h o d s ， C a m b r i d g eU n i v e r s i t yP r e s s ( 2 0 0 4 ) 【3 】E K a x i r s ，A t o m i ca n dE l e c t r o n i cS t r u c t u r eo fS o l i d s ，C a m b r i d g eU n i v e r s i t y P r e s s ( 2 0 0 3 ) 【4 】吴兴惠，项金钟，现代材料计算与设计教程，北京：电子工业出版社，1 7 3 ( 2 0 0 2 ) 5 】I L e v i n e ，Q u a n t

14、u mC h e m i s t r y , p r e n t i c eh a l l ，4 8 0 ( 2 0 0 4 ) 【6 】M B o r na n dJ R O p p e n h e i m e r , A n n P h y s 8 4 ，4 5 7 ( 19 2 7 ) 【7 】M B o r na n dK H u a n g , D y n a m i c a lT h e o r yo fC r y s t a lL a t t i c e s ，O x f o r d ：O x f o r d U n i v e r s i t yP r e s s ( 19 5

15、 4 ) 【8 】D R H a t r e e , P r o c C a m b P i l S o c 2 4 ，111 ( 1 9 2 8 ) 【9 】( a ) VF o c k ，Z P h y s 6 1 ，1 2 6 ( 1 9 3 0 ) ；VF o c k ，i b i d 6 2 ，7 9 5 ( 1 9 3 0 ) ；( b ) VF o c ka n d M J P e t r a s h e n , P h y s Z S o w j e t u n i o n6 ，3 6 8 ( 1 9 3 4 ) 【1O 】P H o h e n b e r ga n dw K

16、 o h n , I n h o m o g e n e o u sE l e c t r o nG a s ，P h y s R e x , B13 6 ， 8 6 4 ( 1 9 6 4 ) 【l l 】WK o h na n dL J S h a m ，S e l f - C o n s i s t e n tE q u a t i o n sI n c l u d i n gE x c h a n g ea n d C o r r e l a t i o nE f f e c t s ，P h y s R e v A1 4 0 ，l13 3 - 113 8 ( 19 6 5 ) ；M B o r na n dI C H u a n g , D y n a m i c a lT h e o r yo fC r