纳米结构制造的机械方法：挑战和机遇

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1、十目目# * 女月 * M 4 # # $ 日i 寸 2 0 0 8 4 1 2 月6 。A n n u l c o 口f 唧c eo f C h i a e * S o c l e t yo f P 矾l 州“mS y m p o s i 岫o np a n l c l c T e c h n “o g , T a 帅nS t r a i t s D * c2 0 0 8 纳米结构制造的机械方法：挑战和机遇 王树林 ft * _ I 女自 m2 0 0 0 9 3 ) 1 前言 纳米科技存纳米N 度内构筑物质、研究物质、操作 物质和改造物质，丌辟丁人类执知客观1 f | = 界的新领域 纳米

2、科技与传统学 相结台，将形成纳米绿色目 源学， 纳米电了学，纳米光电子学，纳米村料学，纳米物理学， 纳米化学，纳米生物学纳术医学，纳米绿色能源学，纳 米环境学纳米力学，纳米摩擦学，纳米机械学等新生 学科纳米科技与传统产业相结台，将使材料和结构的 性能取得重大进步，井将使制造方式产生重大变化，斟 此，传统制造业【r 曲着新的挑战和帆遇其特征足： 基j ：运动学、动力学利机构学的、铣、刨，磨、锻压、 铸造等制造业的机械方法将被基 化学、物理学，力学 和村料学的“n 上而下”f T o p D o w n ，T D ) 、“自下而上” ( B o t t o m u p ，B U ) ) 咀及T D

3、 与B u 相结合的制造方式所取 代与传统制造业相比，纳米制造的基础性和跨学科特 征更加突出 T D 即是从人到小的纳米结构制造技术，占通常利 用电于束、激光束、化学刻蚀等方法遍义遍地削去 材料帕大部分，离下精细的结构作为器制l n JB U 则是 利用人I 手段把原于或分r 层层口L # 起来，得到新的 物质j ! ! i 结构分子或纳术团簇自纽装或n 生长都属于自 下而上的制备工艺常用的高温蔟艇和化学气相沉积也 可以看作是自下而上的由法但是，到目前为止，无论 是T D 还是B U ，都需要板高的设备和技术投资，而产 出率却根低，人多数其车还是单件生产同叫，仵许多 情况下，产物中还往往存在难

4、以清除的杂质，比如催化 荆等由此可见，在纳米科技通向工业应用的道路上， 存在着纳米结构制造的人规模、低成术以技舟纯度等问 题，返就为机械片法扯纳米结构制造领域的血用提供了 很大的机遇，当然也是一种挑战 据国际权威部门估计，在纳米一I k 的发展中纳米 材料和纳米结构在市场份额中占有的比重域大，这是由 材料和结构在纳术科技发展中所占的基础地位所决定 的然而，个时期以来，在制造业中存在一种误区， 认为所谓的纳米制造只不过是把零件制造精度的度量 从微米变到纳米而己，机械由法似乎0 纳米科技的主体 一纳米材料和纳米结构没宵太多关系木立根据作者 技其团队的上作，介绍零维、维、乃军三维纳米结构 的机械方法

5、制蔷，仆讨论这些纳水结构的应用前景研 究证明，纳米制造的机械A 法托纳米科技的发展中优舟 明显，大有可为 2 纳米结构制造的机械方法 21 锌纳米颗粒的 _ 五室温大 j I _ 模机械方法制各 制备是在审韫下进行的，改各为滚压振动磨机，r 武作业，不带任何丹却 * 施为r 防止氧化和粉尘爆炸， 实骑的牟过程都是在手套箱中和氲气虾境F 完成的试 验时，先将I5 0 克原料锌粉与3 甭母百分比的碗脂酸 进 i 充分混合，其中硬脂酸作为过程控制荆，然后一次 性加入样机的容器t h 试验共进行1 l 小时，采样7 次 存前3 小时山，每- - 4 , 时采样次考虑到随着时间的 推移，颗粒的尺度和结构

6、变化将会趋缓，从第5 小时井 始，每2 小时聚样次颗植的粒度、形貌和结构分析 分别采川透射电子显徽镜( J E M - 2 0 0 C X ，点分辨牢 0 4 5 r i m ， u 速电压l6 0k v l 、电了衍射以及x 射线j 亍射 仪( X R D ) ( D n l a x r A 锕靶，波长l5 4 0 6 ) 司 圈l 所吓屉1 l 小时的产物形貌和结构，其中可见 人齄经过靼性变形的单晶阍lA 1 ，同时可见正在裂解为 f 树# ：纳米结构制造的机械方法：挑战和机遇 2 7 3 针状品粒的单晶( 箭头所示) ，其中电予衍射( 图1 A 中的 嵌套) l i E N ，颗粒的取向

7、是随机的图l B 以较大的视野 再现了这种裂解变形场与此同时，我们得到r 大量的 直衽在3 - 5 纳米的锌纳米颗粒佃I C ) ，这些纳米片是单 晶的、透明的、均匀的、取向随机的( 囤I c 中的嵌套1 、 等轴的而且摹奉无缺陷母生产1 公斤这样的纳米结 构，能源消耗大约只有7 - 8 度电罔l D 给出了锌纳米 结构演变争过程的x 射线衍射图谱它捧除了制备过程 产生任何新相的可能 2 2Z r t O Z n 杂化纳米结构的制备殛应用 3 使尺度在3 - 5 纳米的锌纳米颗粒在既没有催化剂、 也不使用基片的情况F 与普通水蒸气发生水解反应，反 应温度设定在2 5 0 “ 0 , 左右水解反

8、应的整个过程不但不 污染材料，而且不产生任何污染捧放唯一的副产物是 可再生能源一氢气 T E M 和E D S 能谱分析证明1 ，所得固体产物为 Z n O 纳米棒和Z t l 杂化纳米结构，其中纳米棒的生长方 向为 1 0 i 1 1 ，直径在4 0 纳米以F ，长度达数微米 光催化分析通过降解水中的甲基橙来进行在 5 0 0 m l 烧杯中加 1 0 0 m l 的一定浓度的甲基橙水溶液 和定量的固体产物，分别在3 0 W 紫# k t J 的照射、室 外阳光以及室内无阳光环境下进行反应，紫外灯光源距 离液面3 0 e r a ，同时进行电磁搅拌，咀保持浓度和温度 均匀一致定时取样，离心分

9、离，取上层清渡过滤后， 采用S H I M A D Z U 公司的U V - 1 7 0 0 型紫外可见分光光度 计在甲基橙晕大吸收波长( x m a x = 4 6 4 n m ) 处测定样品 的吸光值A 并由此计算降解率 研究证明，这种产物对甲摹橙具有虽好的光催化降 解效果在距离3 0 厘米的3 0 w 紫外灯照射下降解率 在3 0 分钟内达到9 5 ，1 小时则几乎完全降解而在阳 光照射下15 分钟内甲基橙的降解卒就达到9 5 ，3 0 分钟则几乎完争降解这种优异的催化性能归功于产物 的特殊结构和形貌本研究为提高盎属及其氧化物纳米 结构的光催化效率开辟了一条新建往 23 钍锆二元纳米台盒

10、的干法室温机械方法制鲁厦应 用 扣5 机械台金化是制各纳米合金的最有敬手段，钛锫纳 米金机械台金化研究始r 上世纪9 0 年代9 0 年代初， U 木T o h o k u 大学的A o k i 等人利用高能球磨法在室温和 氯气保护下试图合成钍一锆纳术合金，但得到的结果是t 当氢气压力为2 M p a 时生成物为纳米c T I Z r N 09 ：当 氯气压力为0 0 4 M p a 时，生成物为无定形的t z - T i Z r N 03 显然，蹲种情况下都有氮气参与r 合成据此，他们得 出的结论是：对于元素周期表中的同簇而且具有完全固 溶性的元素，比如n ，z r 等不可能用机械台金化或快

11、 速冷凝得到纯净的二兀非晶合金( 见：A p p l i e dP h y s i c s L e t t e n6 1 ( t 9 9 2 11 0 3 7 ) 时至今日，除了本项口组的工 作外，国内外尚没有关于纯粹的n Z r 一元纳米舍金化 获得成功的撒道木成果打破了这一禁区，成功地在室 温干法状态下利用机械台食化方法大批量地制鲁了品 粒尺度为76 a m 的纯粹的一元钛锆纳米台金光电子能 谱表明，台金的机械性能、生物相容性、耐腐蚀性、耐 磨性和稳定性得到了显著提高 阿2 所示分别是z r 与T l 的原始混合状态和经过6 0 小时加工后产物的扫描电子显微镜( s E M ) 图象，从图

12、l a 可见，Z r 霜J 的粒度分布都很宽，此时的z r 颗粒只是 通过吸附作用沾在n 的表面，大部分颢粒的粒度分布 在2 0 4 0 哪范围内经过6 0 小时研磨后，颗粒粒度变 化不短著，但锆元素似乎均匀地弥散注入在钛基体内 ( 同l M ，而日分布均匀，两种组分的结合非常良好 圈2 打描电了箍微镜图像( a ) 原料【b ) 产物 图3 足原料和产物的扫描电镜光电子能 荇，从中可见，合金产物的表面化学成分与原料表面的化学成分具 2 7 4+ W # 镕 月 $ 4 t * # M 月# 日W 有显著差别总的来看，钛和锆含量都有不同程度的降 低，其中钍成分降低显著，错含量降低相对较少垦化

13、分析证明钍的原子百分比从原来的3 88 9 降到了 2 46 0 降幅达3 67 锆的原子百分比从原来的 2 62 3 降到了2 10 7 ，降幅为1 97 这表明，在台金 表面，相对于钍而言，铺原子浓度增大了；而在合金内 部相对于锆而言钛原子浓度上升了这再次证明了 钍锆台金是由于锆原于通过晶界向钛基体扩散、注 和 渗透而形成的结论表面锆原子浓度增人有利于提高材 料表面硬度，而内部钛原于浓度上升有利于提高材料的 韧性，使产物的机械性能得到r 提高 另一方面，由于锆氧具有非常好的的亲和性，表 面钴原子浓度相对增大强化了材料袭面的自发氧化效 麻，由于锆离了不封溶解，有利r 生物材料表面氧化膜 的形

14、成及其再生【2 】分析表明，T i Z r 合金表面氧含量 有了大幅提高，氧原于的百分比从原始的1 50 6 上升 到了2 13 1 ，升幅达4 15 分析还表明，产物表面的碳含鼍也有很大上升原 子百分比从1 9 8 2 上升到3 30 1 ，升幅达6 65 ，这 些碳可能是从硬脂酸中析出的表面碳含量t 升强化， 合金表面的稳定性、硬度及耐磨性台金的这些特忭使 其在生物材料领域具有光明的应用前景 图3 原料和产物的扫描电镜光电子能谱 24 活性炭电极材科的干法室温机械方法改性 6 7 作为清洁能源，电化学电容器或超级电容器最近几 年有了很大发展它的电极材料主要是具有商比表面税 的多扎碟村料(

15、包括碳纳米管，活性炭似殛过渡金属氧 化物，其中活性炭以价格低濂没有污染。能量存储和 释放快，使用寿命长而得到广泛应用但是，目前商用 活性炭的结晶性和导电性较差，比电容较低，活性炭电 极材料的改性多采_ I 湿法化学方法，如气、液相氧化处 理，以及多次活他的方挂，等等但化学方法会带来附 加污染，同时还会增加电极材料的制造成本本文首次 应用滚压振动唐在于法室温条件下制各了纳米恬性炭， 井对二氧化锰进 I 了改性处理，将制备的纳米活性碳与 经过不同方法改性的二氧化锰组合成为复合电极材料， 研究了它们的电化学特性 图4 所不分别是活性炭原料的扫描电子显微镜图 像( S E M ) 和用干式滚压振动磨制

16、鲁的纳米活性炭 ( n m A C ) 的原子力显微镜( A F M l 周像 圈4 恬性嵌样“电镜目 从图4 可以看出，经振动研磨后颗粒粒径从2 0 # ” 减小到3 0 5 0 1 1 T T l 尺寸分巾较为均匀基本上为球形颗 粒，总体E 袁现了良妤的分散性和均匀忭山丁原子力 显微镜采用轻敲模式观测活性炭颗粒形貌图示颗粒形 貌会略圆润r 实际颗粒形状幽5 为振动研磨方法制各 的活性炭电极材料的X R D 衍射图谱从图中可咀看到， 活性炭在振动研磨制备3 0 m i n 时( 2 # 样品) 虽仍为矗方 品型的打墨结构，皿微观结构发生了明显改变，从图中看 到，衍射峰升高而且锐化，说明材料的结品性得到增强 从中还可以看出。改性时问过长反而不利于材料结晶性 能的改善 圈5 样品一A c 的图1 活性炭原料2 振动研磨3 0 r a i