纳米材料的性质及在造纸工业中的应用

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1、纳米材料的性质及在造纸工业中的应用 J L J L _ - - 刖舌 董元锋刘温霞 纳米是一个长度计量单位，l 纳米等于1 0 曲米、是一个极小的单位。纳米材料 是指晶粒尺寸在1 l O O n m 间的单晶体或多晶体，它是材料科学的一个分枝。近年 来，人们对纳米材料许多不同寻常的特性有了进一步研究与了解，逐渐认识到其 对科技进步和社会发展的突出作用，并不断投入人力物力进行纳米材料的开发研 究。美国自19 91 年开始将纳米技术列为“政府关键技术”及“2 0 0 0 年战略技 术”；日本、欧盟也纷纷开展了纳米技术的研究；我国的“8 6 3 技术”和“9 7 3 计 划”也将纳米材料的研究列入了

2、重点课题。科学界认为纳米材料和技术具有同基 础科学，生物医学和信息技术一样的重要地位，纳米材料也因此被人们誉为“二 十一世纪新产品诞生的源泉”、“二十一世纪最有前途的材料”【l 2 】。纳米材料 的制备及研究是当前国际前沿研究课题之一I 引。 由于纳米材料的晶粒细小，使其晶界上的原子数的比例增大，即产生高浓度 晶界，因而使纳米材料具有许多不同于粗晶材料的特异的性质，如体积效应、表 面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、特殊的光吸收特性、电化学 性质等1 4 1 。从而使纳米材料在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系 列优异性能，令目前科技手段无法解决的许多问题迎刃而解。因而在陶

3、瓷、电子 信息、生物工程、化学工业、金属加工和环境保护等行业具有非常广阔的应用前 景。同样，随着社会经济的发展对纸张功能需求的不断提高，纳米材料的独有特 点也将使其在造纸工业中得到广泛的应用。 1 纳米材料的性质 1 7 5 1 1 体积效应 体积效应又称小尺寸效应，当纳米粒子的尺寸与传导电子的d eB r o g l i e 波 长以及超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破 坏，熔点、磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化性等与普通粒子相比都有很大 变化，这就是纳米粒子的体积效应【s | 。该效应大大扩充了纳米材料的物理、化学 特性范围，为纳米粒子的应用开拓了广阔的新领域

4、。 1 2 表面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒长变小而急剧增大后 所引起的性质上的变化。纳米粒子尺寸与表面原子数的关系见表1 6 1 。 由表l 可见：随粒径变 小，纳米粒子表面原子所占比 例急剧增大。纳米晶粒减小的 结果，导致其表面积、表面能 及表面结合能都迅速增大，具 有不饱和性质，致使它表现出 很高的文化活性。 1 3 量子尺寸效应 表1 纳米粒子的尺寸与表面原子数的关系 量子尺寸效应是指微粒尺寸下降一定值时，费米能级附近的电子能级由准连 续能级变为分立能级，吸收光谱闭值向短波方向移动的现象。纳米材料中处于分 立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米材料的一系列特

5、殊性质，如强氧化 性和还原性、特异性催化和光催化性质等。 1 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也具有 隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观 量子隧道效应，用此概念可以定性解释纳米镍晶粒在低温下继续保持超顺磁性现 象【7 J 。该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限 定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。 1 5 化学反应性质 纳米材料的粒径小，表面原子百分数多，吸附能力强，表面反应活性高。金 属纳米粒子易被氧化，甚至燃烧，暴露在大气中的无机纳米材料会吸附气体，形 成吸附层，正是利用这

6、一性质，人们做成了气敏元件，以便对不同气体进行检 测。 1 6 光学性质 纳米粒子的粒径远小于光波波长，与入射光有效互作用，光透性可通过控制 粒径和气孔率而精确控制，在感应和光过滤场合有广泛应用【8 I 。块状金属具有各 自的特征颜色，但由于量子尺寸效应，当其晶粒尺寸减小到纳米量级时，所有金 属便都呈黑色，且粒径越小，颜色越深，即纳米晶粒的吸光能力越强，纳米晶粒 的吸光过程还受其能级分离的量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响。 1 7 催化性质 由于纳米晶粒体积小，比表面积大，表面活性中心数多，因而其催化活性和 选择性大大高于传统催化剂【引。另外，纳米晶粒催化剂没有孔隙，从而避免了诸 多

7、目前在科研和工业生产中由于普遍使用常规催化剂所引起的反应物向其内孔缓 慢扩散带来的某些副反应产物的生成，并且这类催化剂不必要附着在惰性载体上 使用，可直接放入液相反应体系中，反应产生的热量会随着反应液流动而不断向 周围扩散，从而保证不会因局部过热导致催化剂结构破坏而失去活性。 纳米材料吸收光能后，原有的束缚态电子一空穴对变为激发态电子、空穴并 向纳米晶粒表面扩散。电子、空穴到达表面的数量多，则光催化效率高，反应活 性高，反应速度快。纳米材料的光催化性已广泛应用于抗菌水处理装置、食品包 装、卫生日用品、化妆品、纺织品、医用设备、建材和涂料等方面。 1 8 其它性质 硬度高，可塑性强。纳米金属的强

8、度比普通金属高5 倍10 倍，硬度提高2 个3 个数量级：普通陶瓷是脆性材料，而室温下纳米陶瓷却变成了韧性材料， 可以任意弯曲，塑性变形高达1 0 0 。 高比热和热膨胀。纳米铅的比热比多晶态铅增j D 2 5 5 0 ；纳米铜的热膨胀 系数比普通铜成倍增大。 高导电率和扩散性。晶粒尺寸为8 n m 的纳米铜的自扩散系数比普通铜增大 1 0 1 9 ；由于纳米材料的量子隧道效应使其中的电子运输表现出反常，因而可使某 1 7 7 些合金的电阻率下降10 0 倍以上。 烧结温度低和烧结收缩大。普通钨粉需在3 0 0 0 “ C 高温时烧结，而当掺人0 1 0 5 _ 的纳米镍粉后烧结成型温度可降低

9、到1 2 0 0 “ C 1 3 1 1 。此外，纳米材料 在熔点、蒸气压、磁化率、矫顽力、相变温度、超导等许多方面也显示出与宏观 晶体材料不同的特殊性能。 纳米材料在造中的应用 2 1 生产抗菌类纸品 纳米抗菌荆主要有无机抗菌剂如银、铜、锌等离子和光催化抗菌剂如纳米级 氧化钛、氧化锌、氧化硅等。它们能将细菌及其残骸一起杀灭和消除，同时还能 分解细菌分泌的毒素，而传统的抗菌剂就无法消除细菌残骸和毒素【加_ 。另外 纳米抗菌剂也克服了大多数有机抗菌剂存在的耐热性差、易挥发、易分解产生有 害物质、安全性能差等特点。将纳米抗菌剂混入浆料或涂料中，就可以生产抗菌 纸，如物理抗菌复合纤维无纺布、生活用纸

10、、医疗和食品包装纸等，从而使产品 升级换代。 2 2 抗静电剂和耐磨剂 高精密仪表电器，光洁度要求很高的不锈钢材料及各合金材料的包装衬纸， 不仅要求包装用纸具有防水、防油、防锈性能，而且要求具有强度高、耐磨擦、 抗静电、抗老化的特点。如将纳米二氧化钛、三氧化二铬、氧化锌、三氧化二铁 或二氧化锡等粉体以0 1 0 3 的量掺入浆中，制作的特种纸具有优良的耐磨、 抗水、耐腐蚀的作用，同时还会产生良好的静电屏蔽作用，大大降低静电效应， 从而大幅度提高包装产品的安全系数。 2 3 提高纸页柔软性 矿物纤维生产的云母纸、玻璃纤维纸、硅酸盐纤维纸、石棉纤维纸等，具有 良好的尺寸稳定性、耐热性、抗化学性、阻

11、燃性和电绝缘性，这些性质是植物纤 维纸无法比拟的。但矿物纤维大多脆硬，经不起打浆，纤维之间无法粘结，抄成 的纸页很脆弱，一般要加入部分植物纤维配抄。如果把矿物纤维的直径控制在 l O O n m 以下，就可以解决因其伸缩小，柔软性差而导致成纸困难的现象，有利于 纤维的互相交织成形，从而抄出强度良好的纸张。 2 4 做填料和涂料 将无机填料碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅等制成纳米级的超细颗粒，使其具 有表面积大，表面活性高，强度和硬度大以及白度等优点 1 2 1 。在普通涂料中加入 少量超细碳酸钙，可以显著提高涂层的强度和平滑度，改善油墨吸收性【13 l 。将纳 米二氧化钛、铬黄、氧化铁红等添加到化

12、学纤维中，可以制成耐光的亚光高白 纸，以及色彩鲜艳的有色纸，并且可以达到抗紫外线的效果。已有企业将纳米二 氧化钛等制成调色剂，在浆内或涂料中使用，不但能提高白度，而且使染色更容 易，色彩更鲜艳，提高了有机颜料的耐热性和氧化性能，使纸张颜色更稳定而不 易返黄。 纳米级碳酸钙目前主要用于女性卫生纸品、婴儿尿布、纸巾纸等制品。纳米 活性碳酸钙作为造纸填料具有许多优点，如高蔽光性，高强度，能提高纸张白 度，提高膨胀性，能使造纸厂使用更多的填褂而降低原料成本。纳米级碳酸钙粒 度细小均匀，对纸机磨损小，所抄的纸张更均匀、平整，吸油值高，使彩色纸的 颜色牢固性得到提高1 1 4 1 。 纳米S i O 。用

13、作彩色喷墨打印纸面涂颜料时，纸页的白度和平滑度均得到了较 大改善，使其油墨吸收性( K & N 值) 、色密度、打印图像质量都得到了改善【1 5 ， 1 6 】 0 2 5 增加回收浆纤维结合力 湖北通山鄂南造纸二厂在造纸废水中加入了纳米填料和化学助剂，经过强烈 的机械混合和化学助荆高度分散作用，使纤维与纳米填料紧密连接，使新抄的纸 增加了纤维间的结合力，并填平纤维间的凹坑。经合理工艺加工，获得理想强度 和密度，表面平整光滑的再生纸，用这种纸生产出合格的包装箱，同时解决了造 纸废水对环境造成的二次污染。 2 6 处理锅炉燃烧气 锅炉燃烧煤会产生二氧化硫气体，如果在燃烧时加入纳米助燃催化剂，不仅

14、 可以使煤充分燃烧，不产生一氧化碳气体，提高能源利用率，而且硫转化成固体 的硫化物而不产生二氧化硫气体，可减少有害气体的排放。 2 7 处理造纸废水 传统造纸废水处理方法主要是物化法和生化法，但二者都存在去除率低、成 本高以及产生二次污染等问题。物化法的吸附、混凝等非破坏性处理技术，只能 将有机物从液相转移到固相，解决二次污染是一大难题；而生化法虽然有破坏 性，但效率低。纳米二氧化钛降解有机物，具有无二次污染，除去率高的优点 【】。纳米二氧化钛具有巨大的比表面积，可将有机物最大限度地吸附在它的表 面，并且它有极强的吸附紫外光和光催化降解能力，可以快速将吸附在其表面的 有机物分解掉，实现快速处理

15、废水的目的，可避免二次污染，达到消除污染的目 的。 2 8 其他方面的应用 纳米材料及技术还用于许多纸产品的开发，如变色纸、加香纸、阻燃纸、储 能纸等高性能特种纸产品。利用纳米材料的化学活性优异的特点，可以作为催化 剂应用于造纸化学品的生产。纳米材料在造纸机械制造中也能发挥其独特优势。 3 总结 纳米材料与其对应的常态材料相比， 电学、磁学、力学以及化学性质等方面， 具有特殊的性质，因此在光学、热学、 显示出许多奇异的特性，如密度降低、 强度和硬度提高、塑韧性改善、扩散能力提高、热膨胀系数提高、导热性降低、 弹性模量降低等。因此，纳米技术的诞生在科学技术界引起了巨大的反响，受到 了广泛关注。目

16、前造纸领域对纳米技术的研究和应用方面的实验却不多，因而随 着经济的发展与技术的进步，纳米材料在造纸工业中的应用必将更为广泛。 参考文献 【1 张立德，牟季美纳米材料学沈阳：辽宁科技出版社，1 9 9 4 【2 】严东生，冯端材料新星一纳米材料科学长沙：湖南科学技术出版社，1 9 9 7 【3JR o c oMC N a n o p a r t i c e sa n dn a n o t e c h n 0 1 0 9 yr e s e a r c h J o u r n a lo f N a n o p a r t i c l eR e s e a r c h ，1 9 9 9 ，l ( 1 ) ：1 7 【4JG r e g o r yB ，C l s o n D e s i g n i n gan e wm a t e r i a lw o r l d S c i e n c e 。2 0 0 0 2 8 8 ：9 9 3 9 9 9 5