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1、中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 563 紫外光还原制备 SiO 紫外光还原制备 SiO2 2Ag 核壳纳米复合粒子 Ag 核壳纳米复合粒子 罗宁，姜立忠，武德珍罗宁，姜立忠，武德珍 *，王文才，吴战鹏，战佳宇 ，王文才，吴战鹏，战佳宇 （北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室 北京 100029） 摘 要：摘 要：利用正硅酸乙酯在碱性的乙醇溶液中水解缩合制备出直径约为 100nm 的二氧化硅粒子，然后配置一定浓度的银 氨溶液与二氧化硅粒子混合搅拌，通过电子组装，使得二氧化硅表面吸附大量银氨离子。再使用紫外光照射一定时间即 可得到 SiO
2、2Ag 复合纳米粒子。通过透射电镜（TEM）观察二氧化硅-银粒子的核壳结构，并采用 X 射线衍射（XRD）和紫 外分光光度计(UV-vis)表征二氧化硅表面银纳米粒子的结构以及微粒的光吸收特性。 关键词关键词：紫外光 二氧化硅 银 纳米核壳粒子 1 前言 1 前言 金属-无机纳米复合粒子一直是人们研究组装核壳复合粒子的热点。 它们在非性光学以及催化和高密 度信息储存等领域具有非常诱人的潜在应用价值1-3。在大量关于纳米粒子制备的研究报道中，人们应 用了许多物理和化学的方法：反相以及非离子型反相乳液法4-5，表面化学镀6，超声沉积7，静电自组 装法8-9，表面官能团改性10等。但是这些方法的缺点
3、是大多采用复杂的设备，特殊的实验环境，有的 方法不可避免的引入了试剂或聚合物从而影响其催化活性等，这些大大限制了纳米复合粒子的制备。 本文提出一种新的简洁的方法来制备 SiO2Ag 核壳复合纳米粒子， 即采用紫外光还原银离子负载在 二氧化硅纳米微球表面。 利用正硅酸四乙酯在碱性条件下水解缩合得到的二氧化硅粒子表面含有大量的 羟基和负电子，与银氨正离子发生静电子吸附，使其吸附大量银氨离子，再通过紫外光在二氧化硅纳米 微球上将银离子还原成银粒子，形成单分散核壳结构复合粒子。 2 实验部分 2 实验部分 2.1 实验原料 2.1 实验原料 无水乙醇；北京市红星化工责任有限公司，分析纯；正硅酸四乙酯，
4、北京化学试剂公司，分析纯； 硝酸银，北京化工厂，分析纯；氨水，北京化工厂，分析纯； 2.2 尺寸为 80-100 nm 二氧化硅粒子的制备 2.2 尺寸为 80-100 nm 二氧化硅粒子的制备 在 20C 恒温水浴中，将 3.6 ml 正硅酸四乙酯与 88 ml 无水乙醇混合在锥形瓶，加入 12 ml 的氨水， 并搅拌反应 24 小时。直到正硅酸四乙酯完全水解缩合熟化形成二氧化硅粒子。将得到的溶液经多次洗 涤和离心，最终得到直径约为 80-100 nm 的二氧化硅微球。 2.3 SiO2Ag 核壳复合纳米粒子的制备 2.3 SiO2Ag 核壳复合纳米粒子的制备 用硝酸银和氨水配置浓度为 0.
5、02mol/L 的Ag(NH3)2+ 溶液，然后加到上面所制得的二氧化硅水溶 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 564 液中。通过磁力搅拌 30 分钟，完成静电吸附；再将此混合液放入紫外光烘箱中照射数小时，取出多次 离心洗涤最终得到核壳复合纳米粒子。 3 结果与讨论 3 结果与讨论 通过碱性水解得到的单分散二氧化硅粒子由于其表面的硅烷醇质子化而富有负电子。其表面的电子 密度取决于硅烷醇的化学电势及其密度和其所在溶液的 PH 值。 通过上面所描述方法制备的二氧化硅粒 子表面含有大量的电子，有利于吸附银氨离子。 通过光化学还原金属粒子的方法已经早有
6、报道。银在某段可见光波段内具有很强的光学特性。银氨 离子在紫外光的照射诱导下，还原成银原子，进一步团聚形成银粒子。其原理如下： Ag(NH3)2+ + H2O h Ag0 +2NH3+H+ OH nAg0 (Ag0)n 3.1 核壳粒子的透射电镜分析 3.1 核壳粒子的透射电镜分析 Figure 1.TEM pictures of (a) the bare silica spheres; (b) SiO2Ag core-shell composites spheres; 图 1 中为核壳复合粒子的透射电镜照片。其中，a）为纯二氧化硅的透射电镜照片；b）为经过紫外 光还原银沉积于表面的复合粒子。
7、由图中可以看出，未沉积银的二氧化硅粒子表面很光滑。而经过紫外 光还原沉积后，大量的银粒子出现在二氧化硅微球上，纳米银的直径约为 58 nm，在二氧化硅微球表 面均匀分布。 3.2 核壳粒子的 X 射线衍射分析 3.2 核壳粒子的 X 射线衍射分析 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 565 Figure 2.XRD patterns of (a) bare silica spheres; (b) deposited silver silica sample. 图 2 是纯以及 SiO2以及 SiO2Ag 核壳复合粒子的 XRD 图。由图中可见，a
8、）纯 SiO2的衍射是在 23附近的一个很宽的峰包， 表明它是非晶态的。 而b） SiO2Ag核壳复合粒子的衍射还在38.16, 44.37, 64.64, 和 77.28处四个衍射峰，它们分别对应银的(111), (200), (220), (311)晶面的衍射。这表明了二氧 化硅表面面心立方晶体银单质的存在。 3.3 紫外可见光谱分析 3.3 紫外可见光谱分析 Figure 3. UV-vis absorption spectras of (a) bare silica spheres, (b) deposited silver silica samples. 为了进一步考察 SiO2Ag
9、 复合粒子的结构，我们用上述得到的复合粒子稀释为 5 nmol/L 的浓度， 并用纯为 SiO2粒子溶液作参比进行紫外-可见光谱分析，如图 3（a）纯 SiO2粒子溶液的紫外-可见光谱， （b）SiO2Ag 复合粒子紫外-可见光谱。由图中我们可以看出，SiO2Ag 复合粒子在 380 nm 处有吸收 峰，这与普通银的吸收峰位置一致，这表明了通过紫外光照射后，生成了银粒子，进一步证明了我们的 设想。(b)曲线的 380 nm 峰不明显，这是由于纯 SiO2宽吸收峰对银的吸收的干扰，同时也表明紫外-可 见光谱对微小银粒子吸收的不敏感。 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IES
10、C）2006 年年会 566 4 结论 4 结论 通过紫外光化学还原的方法在已制备好的 SiO2纳米微球表面负载 Ag，制备出粒度均一可控的 SiO2Ag 核壳结构纳米粒子，其中银粒子直径约为 58nm。同时这是简洁地获得纯净的复合粒子的方 法，对环境以及复合粒子的应用有着巨大的优势。 参参 考考 文文 献献 1 Ozin g a. adv mater, 1992,4:612-649 2 alicisatos a p. J phys chem.,1996,100:13226-13239 3 belloni J. curr opin colloid interface sci, 1996,2:1
11、84-196 4 P. Lianos, J.K. Thomas, J. Colloid Interface Sci. 1987, 117, 505 5 Z.B. Zhang, H.M. Cheng, J.M. Ma, J. Mater. Sci. Lett. 2001, 20, 439 6 Y. Kobayashi, V. Salgueirio-Maceira, L.M. Liz-Marzn, Chem. Mater. 2001, 13, 1630 7 V.G. Pol, A. Gedanken, J. Calderon-Moreno, Chem. Mater. 2003, 15, 1111 8 H. Hiramatsu, F.E. Osterloh, Langmuir 2003, 19, 7003 9 V. Salgueirio-Maceira, M. Spasova, M. Farle, Adv. Funct. Mater. 2005, 15, 1036 10 J.H. Park, Y.G. Kim, C. Oh, S.I. Shin, Y.C. Kim, S.G. Oh, S.H. Kong, Materials Research Bulletin 2005, 40, 271
