稀释剂对热诱导相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜结构的影响

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1、 1 B027 稀释剂对热诱导相分离法制备聚偏氟乙烯微孔膜结构的 影响 顾明浩 1 张军1* 王晓琳2 陶海俊1 葛力天3 ( 1南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009; 2清华大学化学工程系，北京 10008） 摘 要 摘 要 本文选择五种植物油和七种酯类增塑剂，研究了不同的稀释剂对热致相分离制 PVDF 微孔膜结构 和性能的影响，并绘制了相应的 PVDF/酯类增塑剂体系的热力学相图。实验结果表明植物油类与 PVDF 的 相互作用较小，不能很好地相溶。液体石蜡、酯类增塑剂 D、酯类增塑剂 E 等能与 PVDF 溶胀，也不适 合作为 PVDF 的稀释剂。而酯类增塑剂 A、酯类增塑剂

2、 B 都能与 PVDF 很好地相溶。酯类增塑剂 A/C、 酯类增塑剂 A/D、酯类增塑剂 A/E、酯类增塑剂 A/F、酯类增塑剂 B/C、酯类增塑剂 B/E 等六种混合溶剂 体系均能与 PVDF 很好地相溶，采用酯类增塑剂 B/D 所成膜的孔隙率最高。 关键词 关键词 聚偏氟乙烯 微孔膜 热致相分离 酯类增塑剂 稀释剂 引 言 热致相分离法 1(thermally induced phase separation, TIPS)是一种较好的制备热塑性、 结晶性 高聚物微孔膜的方法。该方法是选择一种低分子量、高沸点的溶剂（稀释剂） ，与高聚物在高 温下混合成均匀的溶液，降低温度时混合溶液体系发生相

3、分离，最后去除稀释剂，即可得到 微孔膜。PVDF 的抗紫外线和耐老化性能优异，对波长 20004000 的紫外线辐照稳定，其薄 膜置于室外一、二十年也不变脆龟裂。其化学稳定性良好，室温下不受酸、碱等强氧化剂和 卤素腐蚀，由于其上述优点，选择聚偏氟乙烯(PVDF)为膜材料，利用 TIPS 法制备 PVDF 微孔 膜。实验中在植物油（植物油 A、B、C、D、E） 、酯类增塑剂(酯类增塑剂 A、B、C、D、E、 F)和液体石蜡中选择合适的稀释剂，然后测定 PVDF/稀释剂体系的热力学相图，最后研究了稀 释剂的品种对膜结构及性能的影响。 1 1 实验部分 1.11.1 实验原料 实验原料 聚偏氟乙烯（

4、PVDF） ：FR904，上海三爱富有限公司。植物油和酯类增塑剂: 市售。甲醇： 分析纯，南京红旗化工厂。异丁醇：分析纯，永华特种化学试剂厂。 1.2 微孔膜试样的制备 1.2 微孔膜试样的制备 用电光分析天平准确称量稀释剂和聚合物于15100试管中， 将试管放入180的油浴中， 待聚合物熔融混匀后开始搅拌。4h 后停止并取出后在空气中自然冷却，试样完全固化后，将 2 得到的聚合物-稀释剂混合物切下厚 12mm 的薄片并放入特制的带盖毛口小试管中，在温度 为 180的电热鼓风干燥箱中加热 10min，试样完全熔融后取出。取出后按照要求迅速于 30 水浴中淬冷 10min，待其完全冷却后加入适当

5、的萃取剂（如甲醇、正己烷） ，约每 4h 换一次萃 取剂，萃取 24h36h。萃取完成后放入真空度约为 0.1MPa 的真空烘箱中约干燥 12 小时，将 剩余萃取剂蒸发除去后即得膜试样。 1.3 扫描电镜（SEM）观察微孔膜的结构 1.3 扫描电镜（SEM）观察微孔膜的结构 将所得膜试样放在液氮中淬断，用粒子溅射仪在样品表面镀一层金膜，然后用扫描电子显 微镜进行观察和拍照。将扫描电镜照片用 Sigmascan 软件随机测量约 100 个孔，把测得孔径 输入 Statistica 软件求得最可几率分布孔径，再输入 Excel 求得孔径分布方差。 1.4 孔隙率的测定 1.4 孔隙率的测定 切取小

6、块膜样，准确称量干重（W1）后置于试管中，加入异丁醇浸泡24h， 取出后迅速用滤纸擦去表面的异丁醇，快速称量湿重（W2）。根据以下公式估算孔隙率Ak： 211 12211 () 1 0 0 % () k WW A WW = + 式中：1、2分别为PVDF及异丁醇的密度。 2 结果与讨论 2.1 稀释剂的选择稀释剂的选择 3 在TIPS法制备微孔膜中，稀释剂的选取是一种重要的膜结构控制方法 2。稀释剂必须满足 高温（聚合物熔点之上）与聚合物均匀混合，低温与高聚物分相，发生L-L相分离，因此稀释 Table 1： Miscibility of PVDF and some organic solve

7、nts 剂在聚合物熔点之上挥发度尽可能小，结晶度也相对小些，同时稀释剂与聚合物的相容性也 不能太好，否则就成增塑作用，导致样品强度过低不能成膜，同时相容性也不能太差，否则 即使在高温时也不能和聚合物均匀混和。除了纯的有机液体可以作为稀释剂，符合上述要求 的混合溶剂也可以作为稀释剂使用。表1为稀释剂和PVDF混合实验结果。 从表1可见，植物油类（植物油A,B,C,D,E）与PVDF相互作用较小，不能很好地相溶。而 液体石蜡、酯类增塑剂D酯类增塑剂E、酯类增塑剂E等能与PVDF溶胀，也不适合作为PVDF 的稀释剂。而酯类增塑剂A、酯类增塑剂B都能与PVDF很好地相溶，两者相比，PVDF/酯类增 塑

8、剂A体系的粘度较大，可见酯类增塑剂与PVDF的相互作用较大。酯类增塑剂A/C、酯类增塑 剂A/D、酯类增塑剂A/E、酯类增塑剂A/F、酯类增塑剂B/C、酯类增塑剂B/D六种混合溶剂体 系均能与PVDF很好地相溶，说明利用混合溶度参数规则可以扩大稀释剂的品种。 2.2 PVDF/酯类增塑剂体系的热力学相图 2.2 PVDF/酯类增塑剂体系的热力学相图 实验中用熔点仪测得了PVDF/酯类增塑剂体系的浊点随浓度的变化，并用DSC测得了其 熔点、结晶温度随浓度的变化。由图可见，随着PVDF的浓度的增加，体系的浊点、结晶温 稀释剂种类 PVDF wt%溶解情况 粘度 强度 植物油 A 24.85 不溶

9、植物油 B 24.89 不溶 植物油 C 23.69 不溶 植物油 D 25.26 溶胀 植物油 E 25.21 溶胀 酯类增塑剂 A 26.15 溶 不大 较大 酯类增塑剂 B 25.05 溶 较大 较大 酯类增塑剂 C 25.09 不溶 酯类增塑剂 D 25.46 溶胀 酯类增塑剂 E 25.32 溶胀 酯类增塑剂 F 26.32 溶胀 酯类增塑剂 A/植物油 A（5/5） 23.98 分层 酯类增塑剂 A/植物油 E(8/2) 25.45 分层 酯类增塑剂 A/液体石蜡 (2/8) 24.25 分层 酯类增塑剂 A/C（5/5） 25.16 溶 不大 较大 酯类增塑剂 A/D（5/5）

10、25.18 溶 不大 较大 酯类增塑剂 A/E(5/5) 24.64 分层 酯类增塑剂 A/E(8/2) 25.52 溶 较大 较大 酯类增塑剂 A/F(5/5) 25.76 分层 酯类增塑剂 A/F(8/2) 22.52 溶 不大 一般 酯类增塑剂 B/C(5/5) 24.08 溶 较小 较大 酯类增塑剂 B/E(5/5) 24.46 分层 液体石蜡 24.94 溶胀 4 度都升高。 同时还可以发现,该体系介于浊点与结晶温度之间的温度范围(称为熔限)很窄,只有 20左右,这可能会导致在降温的过程中体系很容易结晶。 75 85 95 105 115 125 0%20%40%60%80% Wei

11、ght fraction of PVDF temperature() cloud point crystal point 105 115 125 135 145 0%10%20%30%40%50%60%70% Weight fraction of PVDF Temperature() Cloud Point Crystal Point Fig 1:Dynamic phase diagram of different diluents systems: PVDF/DMP(left), PVDF/DMP/ DOA (right) 图 1 为 PVDF/酯类增塑剂 A 二元体系完整的热力学相图。从图

12、可知，PVDF/酯 A 为弱相 互作用体系，其相图为典型的半结晶型聚合物/稀释剂体系相图，在浓度为 30%-40%之间有一 偏晶点。当浓度小于该浓度（偏晶点，m）时，在双结点线以下、结晶温度以上，体系处于 液-液相分离区。此时的变化可由两种理论来解释：成核与生长理论3、Spinadol 分离机理4 。 高温的均匀体系通过慢慢冷却，溶液通过 binadol 线进入亚稳区，在此区域内为成核与生长机 理，富聚合物相中的聚合物结晶形成球晶，贫聚合物相被诱捕进聚合物球晶内或球晶间，在 萃取出稀释剂后会形成蜂窝状结构。在 spinadol 线内，体系要发生 spinadol 分解，此过程不需 晶核的形成，

13、最终萃取出稀释剂后通常会形成花边状结构。当浓度大于 m 时，体系发生固- 液相分离，聚合物先从混合物体系中结晶出来，聚合物的结晶阻止了液滴的生长，液滴只能 在剩余的空间内生长，稀释剂被截留在片晶与球晶之间，最后会得到球晶缝隙状结构。 2.3 稀释剂品种对膜结构的影响稀释剂品种对膜结构的影响 在相同的初始聚合物浓度（25%）的情况下，采用不同的稀释剂制备PVDF微孔膜结构如 图2所示。在相同条件下，稀释剂的品种对膜的结构有较大的影响 5，可通过它来控制调节膜 的结构。浓度为25%时，酯类增塑剂A、酯类增塑剂A/C、酯类增塑剂A/D三种体系形成了比较 明显的球晶结构，球晶内分布有大量的微孔，而球晶

14、间有较大的空洞。球晶尺寸以酯类增塑 剂A最大，其次是酯类增塑剂A/C、酯类增塑剂A/D,这与稀释剂与聚合物溶度参数的差值有关， 差值越大，二者相互作用越小，反之则越大，从而对球晶结构有影响。酯类增塑剂B、酯类增 塑剂B/D、酯类增塑剂B/E则形成不规则连接的球晶结构。 5 a. plasticizer A b. plasticizer A/C c. plasticizer A/D d. plasticizer B e. plasticizer B/D f. plasticizer B/C g. plasticizer A/E Fig.2 Micrographs of cross-section

15、 of membrane prepared with different diluents(PVDF 25%) 2.4 稀释剂品种对膜孔隙率的影响稀释剂品种对膜孔隙率的影响 不同的稀释剂对PVDF膜的孔隙率也有很大的影响，结果如表2所示。实验中测定了这八种 体系所制膜的孔隙率情况，其中以酯类增塑剂B/ D(5/5)最大,约63%;其次是酯类增塑剂B、酯类 增塑剂A/F(8/2)、酯类增塑剂A/D(5/5)、酯类增塑剂A/C(5/5)、酯类增塑剂B/C(5/5)、酯类增塑 剂A/E(8/2)；酯类增塑剂A最小，约42 %。 表表2 稀释剂品种对稀释剂品种对PVDF微孔膜孔隙率的影响微孔膜孔隙率的

16、影响 增塑剂品种 B/D B A/F A/D A/C B/C A/E A 孔隙率(%) 63 62 61 59 58 57 55 42 3 结论 3.1 植物油类与PVDF的相互作用较小，不能很好地相溶。而液体石蜡、酯类增塑剂D、酯类 增塑剂E等能与PVDF溶胀，也不适合作为PVDF的稀释剂。酯类增塑剂A、酯类增塑剂B由于 与PVDF较强的相互作用,能很好地相溶。 3.2 从PVDF/酯类增塑剂A体系的热力学相图,得出该体系为弱相互作用体系，偏晶点在浓度为 30%-40%之间。 3.33.3 酯类增塑剂A/C、酯类增塑剂A/D、酯类增塑剂A/E、酯类增塑剂A/F、酯类增塑剂B/C、 酯类增塑剂B/D等六种混合溶剂体系均能与PVDF很好地相溶。 其中酯类增塑剂B/D所成膜的孔 隙率最高。 References 6 1 Douglas R.Lloyd. Microporous m