稀土永磁合金的问题及国内外情况 划颖，李军，叶金文，涂铭旌 ( 四川大学材料科学与工程学院，四川成都6 1 0 0 6 5 ) 摘要：本文对烧结N d F e B 永磁，双相纳米晶N d F e B 永磁、S m C o 高温永磁以及S m F e _ N 稀土永磁合金中存在的均匀化问题以及合金化的问题进行了阐述，介绍了国内外对这些问 题的研究现状，提出了我国稀土永磁产业今后发展应注意的主要问题． 1引言 稀土永磁以其优异的磁性能一直受到人们重视，目前已广泛用于通信、电子、机械等 行业随着现代科学的发展，人们对稀土永磁材料的性能，包括永磁性能、力学性能、耐 温性能等提出了更高的要求开发高性能的稀土永磁材料已在全世界范围内展开由于稀 土永磁材料的性能很大程度上取决于合金的微观结构，所以，对稀土永磁合金中存在的问 题进行研究是制备高性能稀土永磁材料的前提本文针对应用较广的烧结N d F e B 永磁、双 相纳米晶N d 2 F e l 4 B ／a ．F e 永磁、S m C o 高温永磁以及具有广阔应用前景的S m F e N 永磁这四类 稀土永磁合金中存在的一些主要问题以及国内外对其的研究现状进行初步的分析和探讨。
2 高性能烧结N d F e B 永磁合金 传统烧结N d F e B 合金采用锭模冷却由于铸锭心部与表面的冷却条件差异造成大量 c t - F e 析出，影响富N d 相的均匀分布，严重恶化磁体性能因此，获得成分均匀、o ．= F e 偏析 很小的合金铸锭是制备高性能烧结N d F e B 永磁体首先需要解决的问题 2 ．1 合金铸锭的均匀化 消除甜F e 偏析最有效的方法是用铸片工艺取代传统的锭模工艺片铸工艺是采用快速 冷却的方法将铸块厚度降低，得到的铸片具有片状晶结构，厚度约为2 5 0 ～3 5 0 m m B e m a r d i ．J 等研究了铸片的微观结构，发现薄片与辊面的接触处是成核中心，主相N d 2 F e l 4 B 的拄状晶沿成核中心定向生长；晶粒细小均匀O p ．m - 3 9 m ) ；薄片层状的富N d 相弥散分布在 主相晶粒边界，厚度约6 0 n m - 1 5 0 n m ；薄片中几乎没有a ．F e 相存在国内钢研总院对铸片 的微观结构进行E D X 分析，发现铸片为主相N d 2 F e l 4 B 能谱特征，而普通铸锭为a ．F e 相能谱 特征。
具有上述微观结构的铸片不需要传统的等温热处理来消除a - F e 枝晶，主相和富N d 相的晶粒不会过分长大；富N d 相在主相周围均匀分布．有利于在随后的氢爆中在吸氢产 生大量微裂纹，使铸片容易沿富h i d 相裂开，进而获得主相的单畴颗粒，有利于提高磁体 取向度；富N d 相在主相周围的均匀分布还意味着烧结中液相分布均匀，在较低的烧结温 度下就可以得到高性能的磁体 目前，国内外都在发展以铸片工艺为基础的高性能烧结N d F e B 磁体制备技术国外的铸 片生产技术以日本三德公司和德国真空冶炼公司最为成熟，工业化生产的烧结N d F e B 磁 体( B H ) m 已超过4 1 4 k J ／m 3 ，而R o d e w a l d ．w l l 以片铸工艺为基础，采用双相合金法，用 N d , 2T D y o ．0 3F e ∞．7 T M o ．8 8 5 ．3 和N d l 3 f 7D y o ．0 3 F e 7 9 ．s T M o ．8 8 5 ．3 ( T M 由A l 、G a 、C o 等元素按不同 配比得到) 混合粉末为原料，得到的磁体( B } ‰达到4 5 1 k J ／m 3 ，代表了世界烧结N d F e B 磁 体最高研制水平．我国自2 0 0 0 年开始对铸片工艺和设备进行研发，宁波韵升、北京三吉 利等公司从日本真空公司购买S C 薄片铸造炉，并已应用于生产；部分厂家包括安泰科技 已制造出S C 薄片铸造炉，生产出N d F e B 铸片；包头稀土研究院、烟台首钢磁性材料、 有研稀土等单位利用铸片工艺生产高性能烧结磁体，目前已成功制备出( B H ) m 超过 4 0 0 k J ／m 3 的烧结磁体。
2 ．2 合金元素 ， 添加合金元素是改善合金微观结构，获取高性能磁体的有效方法烧结N d F e B 磁体 中的合金元素已有很多研究，如添加D y 能形成D y 2 F e l 4 B 相，可以提高磁体的矫顽力； C o 能形成N d 2 ( F e ，C o ) 1 4 B 相，显著提高磁体居里温度，添加G a 也有同样效果；添加A I 、 C u 能形成N d ( F e I 嘱M ) 晶间相，减小晶粒和液相之间的二面角，改善液相对晶粒的润湿性， 促使富N d 相更均匀分布，提高磁体矫顽力，但晶粒容易粗化，剩磁和居里温度下降很大， 退磁曲线方向度很差相比于其他合金元素，在烧结磁体中加入N b 具有较高的性价比 N b 在N d 2 F e l 4 B 中有较小的溶解度，对主相磁性能的稀释作用很小，磁体剩磁仅下降2 ％～ 3 ％：N b 在晶界形成N b F e B 新相，一方面消耗大量F e 原子，有效抑制o t - F e 析出，防止反 磁化畴的形核中心形成，另一方面可以形成对畴壁的钉扎，促使矫顽力大幅提高；N b F e B 还可阻止主相晶粒长大，细化晶粒改善退磁曲线的方形度。
并且，添加N b 后磁体居里 温度也下降很少． 复合添加合金元素更有利于烧结N d F e B 磁体性能S ．P a n d i a n 发现复合添加D y , C o G a , C u 和N b 能同时提高N d F e B 磁体的H c i 和T c J ．E L i u 发现 ( N d ，P r ) 1 6 ．5 D y o ．5 F e 7 6 ( N b ，G 啦l ，C u ，M n ，T i ) I B 6 烧结磁体中具有许多富含N d 、N b 、A I 、G a 等 元素的沉淀物，其柔性远高于基体，磁体的冲击韧度比传统N 4 5 磁体高6 9 ％，弯曲强度 高1 6 ％，压缩强度和拉伸强度相差不大在钻孔实验中，传统N 4 5 磁体每次都会碎裂， 合金磁体形状保持完好所以，合金化为烧结N d F e B 磁体的高脆性提供了有效解决方法 3 高性能纳米晶N d F e B 永磁合金7 7 纳米晶永磁合金的磁性能取决于硬磁相与软磁相之间的交换耦合但是，合金铸锭中 的软磁相偏析，快淬中非晶薄带的非均匀化、热处理中软磁相的过早析出等因素都严重影 响合金的永磁性能因此，国内外对这几个方面都开展了深入研究。
3 ．1 合金铸锭的高纯均匀化 日本三德公司借助其成熟的片铸技术，将其进行改进用于粘结N d F e B 磁体用磁粉生 1 5 9 产，有效抑制o t - F e 的偏析住友特殊金属将片铸工艺用于F e 3 B ／N d 2 F e l 4 B 纳米晶永磁材料 的生产中，也有效抑制了a ．F e 和F e 3 B 的偏析，实现了纳米晶F e 3 B 磁粉的批量生产国 内四川大学也进行了提高铸锭冷却速度的研究，设计了强制水冷扁平铜锭模来代替传统的 锭模由于散热面积的增加以及冷却水的作用，铸锭的冷却速度大幅提高，a - F e 偏析明 显减小，如图1 所示 图1 铸锭微观形貌( a ) 传统铸锭( b ) 水冷铜锭模铸锭 在减小N d F e B 铸锭偏析的同时，为了防止快淬中喷嘴发生堵塞，四川大学还对铸锭 的高纯化进行了研究采用在N d F e B 永磁合金中添加微量钙合金对其中的氧、氮等元素 进行净化，同时结合微孔泡沫陶瓷对N d F e B 合金液进行过滤处理，有效提高了合金铸锭 的纯度，减少了杂质含量，如表1 所示 表l 不同的熔炼净化工艺对N d F e B 合金铸锭的杂质含量影响 熔炼处理工艺方法。
氧含量％．杂质总量％． 常规熔炼工艺 o ．0 4 O ．1 9 添加钙合金的熔炼工艺 O ．0 20 ．1 4 微孔泡沫陶瓷过滤的熔炼工艺 0 ．0 4O ．0 9 ’ 添加钙合金和含微孔泡沫陶瓷过滤 的熔炼工艺 O ．0 2O ．0 8 3 ．2 快淬薄带的均匀化 获得均匀的非晶薄带是制备高性能纳米晶磁粉的关键，这需要综合控制淬速，液体喷 射压力，喷嘴直径，喷嘴与冷却辊表面的间距等工艺因素，其中淬速影响最大关于淬速 的研究有很多，归纳起来就是最佳淬速下得到的磁粉性能最高，过快淬后再结合热处理得 到的磁粉性能也不差由于合金最佳淬速范围太窄，工业上很难控制，目前高性能纳米晶 磁粉都采用过快淬后再热处理的方法A ．A r a i 等人用这种方法得到纳米晶磁粉的①H ) 达 到1 5 8 k J ／m 3 M a g q u e n e h 公司采用这种方法批量生产( B H ) m 达到1 3 4 k J i m 3 的 o t - F e ／N d 2 F e l 4 B ( M Q P - B * ) 磁粉住友金属也采用这种方法批量生产( B H ) 达到1 3 1 k J ／m 3 的 F e 3 B ／N d 2 F e l 4 B 纳米晶磁粉。
国内北京科大、四川大学、钢研总院、朝日科技、绵阳西磁、 广东新会等单位也采取这种方法生产磁粉，其中朝日科技用这种方法生产出∞H ) I I I 达到 1 2 3 k J ／m 3 的N d ，F e l 4 B ／c t - F e 纳米晶磁粉 快淬中的其它工艺因素的影响也不可忽视，特别是在连续化工业生产中为了控制液 体喷射压力，绵阳西磁和四川大学研究了感应重熔快淬技术，将熔炼好的铸锭在快淬炉中 重新熔炼，将熔液浇入中间包，通过泡沫陶瓷的二次过滤，保证快淬中合金液的喷射压力 几乎不变，能均匀连续地从喷嘴中喷射到辊轮上，得到高质量的快淬薄片，以此为基础结 合动态热处理、合金化等生产出磁性能相当于M Q P - B + 的纳米晶N d F e B 磁粉 3 ．3 快淬薄带的热处理 由于硬磁相N d 2 F e l 4 B 的晶化温度高于软磁相甜F e ，传统热处理为了使硬磁相充分析 出，通常在较高温度下退火，导致软磁相过早析出．晶粒急剧长大，薄带的纳米晶结构不 均匀，磁性能下降要得到高性能的纳米晶磁粉，需改变快淬薄带的热处理方法 r· 快速升温热处理是控制软磁相过早析出的有效方法V ．Q ．W u 等人发现升温速率超过 1 0 0 ℃／m i n 能有效抑制软磁相的过早析出，软硬磁相可在某一温度同时析出，平均晶粒尺 寸仅有1 5 r i m 。
国内台湾清华大学、四川大学也进行了快速热处理研究，发现快速热处理 还能促使中间亚稳相消失，大幅减小软硬磁相的晶粒尺寸·如图2 所示， N d l 0 5 ( F e ，C o , Z 0 s 3 ．4 8 6 ．I 磁体的( B H ) m 7 3 k J ／m 3 提高到7 6 k J ／m 3 磁场热处理也能有效控制纳米晶永磁材料的微观结构J ．Y ．C h o o n g 等人发现磁场热处 理能使非晶条带中各相形核率大大高于长大率，软硬磁相分布均匀，平均晶粒尺寸从3 5 n m 减小到2 5 n m 国内四川大学、北京科技大学、金属所、南京大学对磁场热处理进行了研 究四川大学发现磁场热处理能降低晶化温度，减短晶化时间磁场热处理下， N d l o ．f f F e , C o , Z r ) s 34 战．} 合金的晶化温度从7 0 0 3 2 下将到6 7 0 “ C ，晶化时间从4 0 m i n 减少到 l O m i n ，磁体的( B H ) m 7 3 k J ／m ’提高到7 5 k J ／m ’ 动态晶化热处理也是获得均匀纳米晶结构的有效方法四川大学对动态晶化进行系统 研究，发现动态晶化不仅可以降低晶化温度、缩短晶化时间，还能大幅提高磁性能。