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1、1,醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物 醇与酚有相同的官能团:羟基(OH) 醚是醇或酚的衍生物,第九章 醇、酚和醚,2,第一节 醇,9.1.1 醇的结构,3,醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化.具有四面体结构：,由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性键，ROH是极性分子。,4,9.1.2 醇的分类和命名,（一）分 类,1.根据按羟基所连的级别不同的碳原子类型,5,有普通命名和系统命名法。,（二）醇的命名(P225),有些用俗名：木醇、甘油、肉桂醇。,6,以醇为母体。以含有OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端开始编号，把支链看成取代基。,不饱和醇命名时应选择连有羟基和不饱和键在内 的最长碳链
2、作主链，从靠近羟基一端开始编号。,3-正丙基-2-己醇,4-正丙基-5-己烯-1-醇,7,命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名。,多元醇的命名应选择包含尽量多的羟基碳链做主链。依羟基的数目称二醇、三醇等。,1, 3-丙二醇,3-羟甲基-1,7-庚二醇,8,9.2 醇的物理性质,原因?, 沸点：与相对分子质量相近的其它有机 物相比，醇的沸点较高。,ROH分子间可形成氢键！, 溶解度:C3以下醇与水混溶， C4以上随C数，溶解度,原因？,问题：乙醇为什么不能用CaCl2或MgCl2干燥？,结晶醇能溶于水,醇与水可形成分子间氢键，随C数，R在 ROH中比例，而R一般是疏水的。,9,-H的氧化-H
3、 的消除反应,结构决定性质,羟基的反应：取代、酯化,醇的酸性,亲核性（碱性）,9.3 醇的化学性质,10,(1) 醇的酸性 (p229),取代烷基越多，醇的酸性越弱,11,与金属反应,醇的酸性比水弱，它与碱金属的反应速度比水慢；其共轭碱烷氧基（RO）的碱性比OH强。, 工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述 平衡反应。加苯带走水，使平衡朝着生成醇钠的方向进行。, 实验室销毁金属钠。,反应的意义：,12,(2) 生成卤代烃,(甲) 与氢卤酸的反应,醇可与多种卤化试剂作用，羟基被卤素取代生成卤代烃。,反应历程,13, 氢卤酸： HIHBrHCl； (原因：亲核性 I - Br - Cl-
4、; 酸性：HIHBrHCl),反应活性,14,例：,醇：烯丙醇或芐醇3oROH2oROH1oROHCH3OH (原因：C+的稳定性：321CH3+),15,卢卡氏试剂浓HCl无水ZnCl2 可用于区别伯、仲、叔醇：,适用范围：只适于鉴别含6个碳以下的伯、仲、叔醇,16,重排现象叔、仲和空间位阻大的伯醇与HX反应时，常伴有重排现象（P230）,例1,17,(乙) 与卤化磷及氯化亚砜的反应,醇与PX3、PX5、SOCl2的反应一般不重排。 是制备氯代烷的一个非常好的方法！, 与卤化磷, 与SOCl2反应,18,(3) 生成酯反应,(甲) 与硫酸的反应,醇作为亲核试剂进攻酸的带正电荷部分 而后醇的O
5、H键断裂。,CH3OH,19,(乙) 与硝酸的反应,(丙)与有机酸反应,磺酸酯中的酸根部分是很好的离去基团，因此，常通过磺酸酯将醇转化为卤代烃。,20,(4) 脱水反应,A）分子内脱水成烯, 反应取向：当有多个不同的H时，其主要产物是双键碳上连有较多取代基的烯烃或共轭烯烃。,共轭烯烃为主要产物 查依采夫烯烃为主要产物, 反应机理：E1,有重排。, 反应活性：烯丙醇叔醇仲醇伯醇,21,顺序: (1) (5) (2) (3) (4),ROH消除活性: 烯丙醇 3 2 1,烯丙,2,1,3,2,22,B)分子间脱水成醚的反应,机理 ： SN2,醇脱水成烯或成醚的反应是一对竞争反应。一般地，较低温度有
6、利于成醚，较高温度、叔醇有利于成烯。,23,1.用化学方法鉴别 : 正丁醇, 2-甲基-2-丁醇,环己烷,课堂习题：,2.完成反应：,24,冷、稀的高锰酸钾不能氧化醇；在其酸或碱性溶液中，伯醇首先被氧化成醛，醛很易于被氧化成羧酸；仲醇被氧化成酮；反应有MnO2沉淀析出，因此可用于鉴别。,伯醇,仲醇,(5) 氧化与脱氢,A) 强氧化剂: KMnO4, K2Cr2O7-H2SO4, HNO3,叔醇：没有-H，在通常情况下不被氧化。,25,26,硝酸氧化,伯醇可被稀硝酸氧化成羧酸; 仲醇和叔醇需在较浓的硝酸中氧化，同时发生碳碳键的断裂，生成小分子羧酸; 环醇氧化发生断键，生成羧酸。,27,新制得的二
7、氧化锰可选择性地氧化不饱和的伯醇成醛，仲醇成酮，双键不被氧化破坏。, MnO2,B) 弱氧化剂,可使伯醇氧化为醛，仲醇氧化为酮。重键不被氧化。,沙瑞特试剂* ：CrO3(C5H5N)2,28,PCC：三氧化铬和吡啶盐酸盐的络合物，可 氧化大多数伯醇成醛，还可氧化仲醇成酮。,琼斯试剂：可将不饱和的二级醇氧化成相应 的酮而双键不受影响。,29,伯醇、仲醇可以在脱氢试剂的作用下，失去氢分别形成醛和酮，叔醇不发生脱氢反应。,脱 氢,常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂：CuCrO4，Pd，Cu (或Ag),30,9.5 醇的制法*,(1) 烯烃水合法 (2) 卤代烃水解 (3) 从Grignard试剂制备 (
8、4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原,31,（1）烯烃水合法,(乙)间接水合法,(甲)直接水合法,(丙) 硼氢化-氧化反应,硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。,32,(丁) 羟汞化-还原脱汞反应,烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。,总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。 此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。,33,(2) 卤代烃水解 （SN2反应）,例：,34,(3) 从Grignard试剂制备,格氏试剂法是制备醇的重要方法。一般在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中和环氧乙烷、醛、酮等羰基
9、化合物进行反应。,*注 意：制备格氏试剂时要求无水、无氧操作，而且所用原料不能含有活性氢及与格氏试剂反应的硝基、腈基等不饱和基团,35, Grignard试剂与醛作用伯、仲醇,Grignard试剂与酮的作用叔醇,36,例1：,例2：,37,以 CH3CH2CH2Br为唯一有机原料合成2-甲基-2-戊醇,课内习题,38, 与环氧乙烷的作用：,-增加二个碳的伯醇,39,一、酚的分类和命名(P242),酚(phenol): 羟基直接连在芳环上的化合物。 通式: ArOH 分类：一、二、三、多元酚,命名：按照官能团优先规则，若苯环上没有比-OH优先的基团，则-OH与苯环一起为母体，称为“某酚”。,官能
10、团的优先顺序(p157) : -COOH-SO3H -CN-CHO-COR-OHOR-NH2,第二节 酚,若苯环上有比-OH优先的基团，则-OH作取代基。,40,3-硝基苯酚（间硝基苯酚） 2，4-二甲基苯酚,邻羟基苯甲酸(水杨酸),2,4,6 -三硝基苯酚(苦味酸),41,二、 酚的物理性质,溶 解 度：在水中部分溶解。酚具有杀菌防腐作用。 熔、沸点：酚因能形成分子间氢键，大多为低熔点固体或高沸点的液体。,IR谱图特征： OH伸缩振动：36403100cm-1(强峰、宽峰) CO伸缩振动：1230cm-1 NMR谱图： 苯氢7 (移动范围小，是苯环的特征吸收),42,三、酚的结构 酚羟基中氧
11、原子的p轨道与苯环的大键形成 p-共轭，如图：,苯环上电子云密度增加 酚羟基氢的离解能力增强。 使CO键变得比较牢固, 通常不易断裂,43,四、酚的化学性质,酚羟基的反应 (甲) 酸性 (乙)酯的生成 (丙) 显色反应,(2) 芳环上的反应 (甲) 卤化 (乙) 磺化 (丙) 硝化 (丁) 付氏反应,44,（甲）弱酸性,（1）酚羟基的反应,酸性由强到弱顺序： 羧酸 H2CO3 酚 H2O 醇炔NH3,利用酚能溶解于NaOH溶液而不溶解于NaHCO3溶液中 的特性可区别和分离醇、酚和羧酸.,45,负电核主要分布 在邻对位,苯氧负离子越稳定， 酸性越强。,46,例题1：,47,例2：比较下列各化合
12、物的酸性大小,酚羟基邻位有空间位阻很大的取代基时，由于酚氧负离子ArO的溶剂化受阻而使其酸性减弱。,48,(乙) 酯化反应-酚酯的生成,酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：,酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难：,49,（丙）与FeCl3的显色反应鉴定*酚（P249）,不同的酚产生的颜色不同,蓝紫-棕红色,50,(2) 芳环上的亲电取代反应（P246）,(甲) 卤化（酚很容易卤化）,意义：检出微量C6H5OH； 定量分析C6H5OH（重量法）。,过量,OH：强活化，新引入基上邻、对位。,反应在低温酸性或CS2，CCl4等非极性溶剂中进行， 可得一元溴代产物。,51
13、,(乙) 磺 化,动力学控制,热力学控制,1,苦味酸,52,(丙) 硝 化,沸点低！,53,(丁) 傅-克反应,酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化,为什么不用AlCl3催化？,54,(1) 苯磺酸盐碱熔融法*,这是最早的制酚方法，它的优点是设备简单，产率高，产品纯度好。 缺点是生成工序多，劳动强度大，较难实行自动化生产，污染大。,五、 酚的制法,55,例：,但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。,(2) 取代卤代苯水解法,Cu,56,(3) 从异丙苯制备,该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。,57,分类：,两个烃基相同时称为简单醚，不同时称为混合醚，当
14、氧和碳成环时称为环醚,分子中含有醚链(COC)的化合物叫做醚,第三节 醚,58,醚的命名, 习惯命名法：（常用，适用于简单醚）,59, 系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）,将RO或ArO当作取代基，以烃为母体：,60,9.14 醚的物理性质(P253), 相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：,乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。, 极性：, 光谱性质,醚的IR谱图特征： 烷基醚CO：10601150cm-1 芳基或烯基醚CO：12001275 cm-1。 NMR谱图特征： 醚分子中与氧相连的亚甲基质子的=3.44.0,61,
15、(1) 过氧化物的生成,所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在：,9.15 醚的化学性质,醚分子中无活泼氢,常温下不能与金属反应,对弱酸、碱和还原剂都比较稳定。常用作溶剂.,除去过氧化物的方法： 5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可洗去过氧化物。,62,醚中的氧原子上具有孤电子对，能接受质子，但接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子，才能形成一种不稳定的盐，称 盐。,例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醚。,答案：用浓硫酸洗。,注意：,盐不稳定，遇水很快分解为原来的醚。,63,(3) 醚键的断裂*,使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或HBr，高温条件。,ROR,?,64,2 R- (SN1 or SN2) : 得到混合物。,1 R- or CH3 (SN2): 优先在较小烃基一边断裂。,3 R- (SN1) : 在 3 C处断裂。,65,环醚在酸作用下开环生成卤代醇，酸过量生成二卤代烷：,66,完成下列反应：,1,2,3,课堂习题,67,（4）环氧乙烷的性质,三元环，有较大的环张力，不稳定，易开环。,68,A: 环氧乙烷的制法（复习）,69,B: 环氧乙烷的性质,70,71, 酸催化开环,酸性条件下开环，生成稳定的碳正离子 (亲核试剂进攻取代基多的环碳原子),72, 碱催化开环
