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1、华中科技大学 硕士学位论文 碳酸二甲酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的催化剂研究 姓名：陈鄂湘 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：梅付名 20070610 I 摘 要 绿色化学品碳酸二乙酯(DEC)是一种十分重要的有机化工中间体，可取代光气， 硫酸二乙酯及卤代乙烷等剧毒或致癌物用作乙基化和羰基化试剂；另外，碳酸二乙 酯是一种优良的溶剂，特别是在锂离子电池中作电解质溶剂方面有非常广泛的应用。 论文以碳酸二甲酯(DMC)与乙醇酯交换法合成碳酸二乙酯，主要对反应体系的催化 剂展开了研究。 首次将无水硝酸镧应用于催化DMC与乙醇的酯交换反应合成DEC，考察了反应 时间，催化剂用量，反应配比对反
2、应的影响。当反应温度76-80，乙醇与DMC摩尔 比为8：1，催化剂用量占DMC量的0.7%(mol)，反应7小时，DMC的转化率为86.0%， DEC和EMC的产率分别为59%和26.5%，反应的选择性为99.4% 。硝酸镧在重复使用 5次后仍具有很好的催化活性。 比较了不同三氟甲基磺酸盐的催化活性，三氟甲基磺酸稀土化合物均显示出了 很好的催化活性，其中以Y(OTf)3具有最好的催化活性。以Y(OTf)3为考查对象，对反 应条件进行了优化。在温度76-80，乙醇与DMC摩尔比为6：1，催化剂用量占DMC 用量的0.35%(mol)，反应7h后，DMC的转化率为89.2% ,DEC的产率为75
3、.9% ,DEC的 选择性为85.1% 。 首次将具有特殊结构的层状材料水滑石应用于催化酯交换法合成DEC中，比较 了层间不同阴离子的水滑石对反应催化效果的影响， 叔丁氧基阴离子(t-Bu-O-)作为层 间阴离子具有非常好的催化活性。通过XRD，FT-IR，TG-DTA对催化剂进行了表征， 分析表明，t-Bu-O-已成功插入水滑石层板间。以HT-OtBu为催化剂对反应条件进行了 优化。 在温度76-80， 乙醇与DMC摩尔比为5： 1， 催化剂用量占反应物总质量的1%， 反应7h后，DMC的转化率为86.4%，DEC的产率为61.2%，DEC的选择性为70.8%。 关键词：关键词：酯交换;碳酸
4、二乙酯;碳酸甲乙酯;硝酸镧;三氟甲基磺酸稀土;水滑石 II Abstract Diethyl carbonate(DEC), a non-toxic and environmentally benign chemical, is an important chemical intermediate which is used as a safe substitute for diethyl sulfate ,ethyl halide, and phosgene. In addition, DEC is an excellent solvent, which is widely applied
5、in lithium batteries. This dissertation is mainly focused on the study of catalysts that are used in the transesterification of DMC and ethanol to produce diethyl carbonate. Transesterification of DMC and ethanol for preparing diethyl carbonate was carried out in the presence of lanthanum nitrate fo
6、r the first time and the reaction conditions were optimized. At 76-80 oC, 7 h, n(ethanol):n(DMC)=8:1, 0.7 mol % catalyst based on DMC, the conversion of DMC was 86.5 %, the yields of diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were 59 % and 26.5 %, respectively, the transesterification
7、selectivity was 99.4 %. La(NO3)3 was reused 5 times for the transesterification of DMC with ethanol without loss of its catalytic activity. A variety of triflate compounds were tested for their catalytic activity in the transesterification of DMC and ethanol to produce diethyl carbonate. Earth metal
8、 triaflates showed good catalytic performance in this reaction. Among the catalysts, Y(OTf)3 was the most active catalyst under optimized reaction conditions, 76-80oC, 7 h, n(ethanol):n(DMC)=6:1, 0.35 mol % catalyst based on DMC, the conversion of DMC was 89.2 %, the yields of DEC was 75.9 %, and th
9、e selectivity of DEC was 85.1%. Hydrotalcites(HT) which is well known for its special pillared layered structure, was firstly introduced to catalyze the transesterification of DMC and ethanol, HT intercalated with t-BuO- anion(HT-OtBu) showed the best catalytic performance. HT-OtBu was characterized
10、 by XRD, FT-IR and TGA-DTA which indicated that t-BuO- anion was mostly incorporated into HT interlayer spaces .When the reaction was carried out over HT-OtBu ,at 76-80 oC, 7 h, molar ratio of ethanol to DMC was 5:1, mass fraction of catalyst =1%, the conversion of DMC was 86.4 %, the yield of DEC a
11、nd the selectivity to DEC were 61.2 % and 70.8 % respectively. Keywords: Transesterification； Diethyl carbonate； Methyl ethyl carbonate； Lanthanum nitrite；Earth triflates；Hydrotalcite 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文
12、中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保 密，在_年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 1 1 文献综述 1.1
13、引言 随着人们环保意识的加强和可持续发展战略的实施，许多传统的化学工业因为 环境污染等问题而面临着严峻的挑战，而利用化学原理和方法从根本上减少或消除 传统化学工业对环境的污染，并改善人类生存环境和大幅度提高经济效益的“绿色 化学”工业则正在全球蓬勃兴起1。作为典型的“绿色化学”产品有机碳酸酯， 在“绿色”试剂， “绿色”溶剂，及合成高经济附加值聚碳酸酯等众多领域具有独 特的优势，因此其开发与应用得到了国内外学者的广泛研究与关注2。 由碳酸和羟基化合物经双酯化反应合成的有机化合物就是有机碳酸酯2-3，在室 温下它能稳定存在。有机碳酸酯包括二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯和烷基芳基碳酸 酯。工业上应用较
14、多的有机碳酸酯包括碳酸二甲酯（DMC） ，碳酸二苯酯（DPC） ， 碳酸二乙酯（DEC） ，碳酸甲乙酯（EMC） ，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯等等。自从催 化氧化羰化甲醇合成碳酸二甲酯实现工业化后，有机碳酸酯的研究取得了很大的进 展。 1.2 碳酸二乙酯的性质 1.2.1 物理性质 碳酸二乙酯（Diethyl carbonate，简称DEC）是一绿色化学品，在常温下是无色、 透明、有微弱气味的液体。它的分子为C5H10O3 ,结构简式为(C2H5O)2C=O，熔点 -43，沸点 126，相对密度0.975（20） ，闪点 25，自燃点 445C。DEC在 环境中可以被缓慢水解成二氧化碳和乙醇。 碳
15、酸二乙酯是一种优良的溶剂和纺织品助剂，在工业领域中有着泛的应用2-4。 可用作硝化纤维素、纤维素醚、合成树脂和天然树脂的溶剂。在纺织印染方面，碳 酸二乙酯可使染色分布均匀，提高日晒褪色性能；在树脂溶剂方面是聚酰胺、聚丙 2 烯腈、双酚树脂等的良好溶剂5，在合成纤维工业中可改善织物的手感，改进抗皱 性能；在油漆工业上用作脱漆溶剂；在塑料加工中作为增塑剂的溶剂或直接作增塑 剂使用；在锂电池工业上用作电解质溶剂等6-8。 碳酸二乙酯的含氧值为40.6%， 远高于甲基叔丁基醚 （MTBE） 的含氧值(18.2%)， 可以作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排 放，而且DE
16、C的油/水分配系数及抗挥发性均优于碳酸二甲酯和乙醇9。因此，DEC 作为新一代的汽油添加剂有广阔的应用前景。 1.2.2 化学性质 碳酸二乙酯具有酯的通性，分子中含有-C=O，-C2H5，-OCOC2H5等基团，能与 活泼氢基团的化合物如醇、 酚、 胺、 酯等进行羰基化， 乙基化， 乙氧羰基化等反应10。 在一定条件下，亲核试剂Y-可以进攻DEC分子中活泼位的烷基碳原子和羰基碳 原子，通过两种不同的途径得到不同的产物11。 . 乙基化反应12,13 CH3 CH2 O C O CH2 CH3 O YCH2CH3+ CH3CH2O + CO2 Y DEC 作为乙基化试剂时，亲核试剂 Y-进攻乙基碳原子，乙基-氧键断裂，得到乙 基化产物和 CH3CH2OCO-, 由于 CH3CH2OCO-的不稳定性，快速分解成 CH3CH2O-和 二氧化碳。如反应 NH2 + NHCH2CH3 CH3CH2OOCH3CH3 CH3CH2OH O +CO2 .乙氧羰基化反应
