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1、2 0 0 5 年1 1 月 第六届全国氢能学术会议文集上海 碳载高合金化P t R u 催化剂的制备及- l 生能 陈煜1 ，唐亚文1 ，刘长鹏2 ，邢巍2 ，陆天虹1 , 2 ( 1 南京师范大学化学与环境科学学院，南京2 1 0 0 9 7 ；2 中国科学院长春应用化学研究所，长春1 3 0 0 2 2 ) 由于直接甲醇燃料电池( D M F C ) 0 0 过去常用的阳极催化剂P t 对甲醇氧化的电催化活性较低，而且还易被 甲醇氧化的中间产物毒化，因此，研究对甲醇氧化有高电催化活性和有高抗中毒能力的阳极催化剂是D M F C 已成了一个热门课题。许多P t 基复合催化剂有较好的性能，其
2、中，一般认为P t R u 复合催化剂的性能最好【1 ，2 1 。 影响P t 基复合催化剂性能的因素很多，除了催化剂的组分外，催化剂粒子的平均粒径和粒径分布、电化学有效 活性比表面积、合金化程度、金属的氧化程度、粒子表面组分等都能影响P t 基复合催化剂的性能。其中，合 金化程度是否是催化剂对甲醇氧化有高电催化活性的重要因素还是一个有争论的问题。本文首次报道了在 四氢呋喃( T H F ) 幂N H 2 0 的混合溶液中，用化学还原法来制备P t R u C 催化剂，发现制得的P t R u C 催化剂中的 P t R u 粒子的合金化程度很高，金属粒子的平均粒径较小，因而，对甲醇氧化的电催
3、化活性要远高与相应的 E T E K 的P t R u C 催化剂。 将6 0 m g V u l c a n X C 7 2 活性碳、1 0 m L T H F 和水二元混合溶液( T H F 署t l H 2 0 的体积比为5 ：5 ) 、1 3 2 m L0 0 3 8 6 m o l LH 2 P t C l 6 水溶液、0 5 2 m L0 0 9 6 3 m o l LR u C l 3 水溶液混合，超声振荡1h 后，磁力搅拌1 9h 。然后，在1 0 下缓慢滴加1 0 m L 一定浓度的N a m - h 和N a z C 0 3 的混合溶液，继续搅拌1h 以保证P t 和R u
4、 能完全还原。6 0 低 压干燥除去溶剂后，用三次水抽滤洗涤多次，直到无c l 。为止。最后，用乙醇和水的混合溶液抽滤洗涤后， 在6 0 。C 烘箱中真空干燥2 0h 。制得P t - R u C 催化剂，标记为P t - R u C 1 催化剂。作为比较，选用商业化的同类 型的E T E K 公司的P t R u C 催化剂标记为P t R u C 2 催化剂。两种催化剂中，P t R u 的质量分数都为2 0 ，P t R u 的原子比都为1 ：1 。 x R D 测量表明( 图1 ) ，制得的P t R u C 1 催化剂中，P t 2 2 0 晶面衍射峰角度比纯P t 的高角度漂移了1
5、 0 多， 计算得9 2 左右的R u 与P t 形成了合金，而P t R u C 2 催化剂中，大约只有8 的R u 与P t 形成了合金。另外，一 般用化学法制备的催化剂的金属粒子的平均粒径较大，但由于T H F 能与H 2 0 也易形成络合物而形成较大的团 簇，防止了P t R u 粒子的增大，其中的P t R u 粒子的平均粒径在3 n m 左右，与P t - R u C 2 催化剂的相近。 扫T E M 法测得的这两种催化剂中的P t - R u 粒子的平均粒径与X R D 法测得的结果相差不大。P t - R u C 1 催化剂中，P t R u 合金化程度高的原因是由于删F 能与
6、H 2 P t C l 6 和R u C l 3 形成络合物，使它们的还原电位相近，因此，P t 和R u 能 同时还原而易形成合金。 D约柏哟即 E t v t v s u E J 2 0 d o g 图l ( a ) P t R u C I 和( b ) P t - R u C 一2 催化剂的谱 F i g 2 ( a ) P t - R u C 1 和( b ) P t - R u C 2 催化剂电极在0 5 m o l L 基金项目：科技部“9 7 3 ”基金( N o G 2 0 0 0 0 2 6 4 0 8 ) 、“8 6 3 ”基金( N o 2 0 0 3 A A 5 1 7
7、 0 6 0 ) 、国家自然科学基金f 2 0 3 7 3 0 6 8 、2 0 4 3 3 0 6 0 ) 、江苏 省科技厅高新技术基金( N o B G 2 0 0 3 0 2 2 ) 、江苏省教育厅高新技术产业化基金( N o J H 0 2 0 8 0 ) ，2 6 9 4 3 2 ， O J o q E 。E ，r 2 0 0 5 年1 1 月 第六届全国氢能学术会议文集上海 C H s O H + 0 5 m o l LH 2 S 0 4 溶液中循环伏安曲线 制得的P t R u C 1 _ j I P t R u C - 2 催化剂电极在0 5m o l L C H 3 0 H
8、+ 0 5 m o l L 。H 2 S 0 4 溶液中的循环伏安 曲线的测量表明( 图2 ) 。在电位正扫方向上的甲醇氧化峰都出现在0 4 7 V 左右，但在P t R u C 1 催化剂电极上的 峰电流密度远大于在P t R u C 2 催化剂电极上的，表明制得的P t R u C 1 催化剂对甲醇氧化的电催化活性远高 于P t R u C 一2 催化剂。由于在这两种P t R u C 催化剂中P t R u 粒子的平均粒径和相对结晶度相近，但制得的 P t - R u C 1 催化剂对甲醇氧化的电催化活性要远高于P t - R u C 2 催化剂，说明P t R u 的合金化程度对P t
9、 - R u C 催化 剂对甲醇氧化的电催化活性有很大的影响，P t R u 的合金化程度的提高有利于提高P t R u C 催化剂对甲醇氧化 的电催化活性。 图3 为吸附C O 的P t - R u C 1 和P t R u C 2 催化剂电极在0 5 m o l L H 2 S 0 4 溶液中的循环伏安曲线。由图可 见，吸附C O 在P t - R u C 1 催化剂电极上的氧化峰峰电位要比在P t R u C 一2 催化剂电极负移大约1 0 0 m V ，这表明 C O 在P t R u C 1 催化剂上的吸附强度远小于P t - R u C 一2 催化剂，说明合金化程度的增加能降低C
10、O 在P t 上的吸 附强度。由于P t 催化剂对甲醇氧化的电催化活性低的主要原因是甲醇氧化的中间产物，c O 能强烈在P t 上， 妨碍了甲醇进一步氧化。所以，P t R u C 1 催化剂对甲醇氧化有高的电催化活性的主要原因是P t R u C 一1 催化 剂中，高的P t R u 合金化程度降低了甲醇氧化中间产物，C O 的吸附强度。 O O0 20 40 6 0 8 E N ( v sS C E ) 图3 吸附C o 在( a ) 阼R u 肥I _ 币f l ( b ) P t - R u C 2 催化剂电极在O 5 m o l L 】H 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线。 上述
11、的结果表明，在T H F 署H H 2 0 混合溶液中，用化学还原法就能在室温下制备出高合金化程度的P t - R u C 催化剂，它对甲醇氧化的电催化活性要远高于E T E K 的P t - R u C 催化剂，说明胀u 的合金化程度对P t R u C 催 化剂对甲醇氧化的电催化活性有很大的影响。由于这种制备方法非常简单，因此，有望的D M F c 的催化剂 制备方面得到实际应用。 参考文献： 1 侯中军，俞红梅，衣宝廉，韩明，质子交换膜燃料电池阳极抗C O 催化剂的研究进展，电化学，2 0 0 0 ，6 ( 4 ) ：3 7 9 。 f 2 1 彭程，程璇，张颖，陈羚，范钦桔，赢接甲醇燃
12、料电池中阻极催化剂的研究进展，电源技术，2 0 0 3 ，2 7 ( 5 ) ：4 7 0 。 【3 W o j c i e c h C ，A n d r z eW ，S u r f a c e s l r u c t u r ee f f e c t s i n p l a t i n u m r u t h e n i u m m e t h a n o l o x i d a t i o n e l e c t r o e a t a l y s i s ，L a n g m u i r ，1 9 9 8 ，1 4 ( 8 ) ：1 9 6 7 4 】1 w a s i t aT ，H o s t e r H ，J o h n A n a c k e rA ，L i nWF ，V i e l s t i c hW ，M e t h a n o l o x i d a t i o no nP t R ue l e c t r o d e s I n f l u e n c eo f s u r f a c es t r u c t u r ea n d P t R ua t o md i s t r i b u t i o n ，L a n g m u i r ，2 0 0 0 ，1 6 ( 2 ) ：5 2 2 2 7 0 吣 _ E o E
