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1、1第 10 章 主族金属元素（二）铝锡铅砷锑铋【内容】10.1 P 区元素概述10.2 铝10.3 锡铅10.4 砷锑铋10.5 专题讨论 惰性电子对效应【要求】1.了解 P区元素的特点、共性和递变规律；2.掌握铝及其重要化合物的性质和用途；3.掌握锡和铅及其重要化合物的性质和用途；4.了解砷锑铋及其重要化合物的性质和用途；5.能用惰性电子对效应解释 P 区金属元素性质的递变规律；10.1 P 区元素概述p区元素是指元素周期表中AA 族的所有元素，分为金属元素(左下角)和非金属元素(右上角)两部分。见表 10-1。表 101 元素周期表中的 p区元素族 周期IA IIA B IB IIB A
2、A A A A A1 P 区 2 B C N O F3 Al Si P S Cl4 Ga Ge As Se Br5 d 区 ds 区 In Sn Sb Te I6s 区Tl Pb Bi Po AtHeNeArKrXeRn1. p 区元素原子价层电子构型及性质递变规律p 区元素原子的价层电子构型为 ns2np1 6，价层除有 2个 s电子外，还有216 个 p电子，He 只有 2 个 s 电子。p 区元素全属于主族元素，每一族自上而下，原子半径逐渐增大，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱，第A、A、A 主族元素都是从非金属过渡到金属。p 区元素从左到右原子半径逐渐减小，金属性逐渐减弱，非金属性逐渐
3、增强（稀有气体除外） ，F 是最强的非金属元素。2. p 区元素氧化数p区元素除 F外，一般都有多种氧化数；除 F 和 O 外，其最高正氧化数均等于最外层电子数，即所在族序数，见表 10-2。表 10 - 2 元素周期表中 p区元素的氧化数族 A硼族 A碳族 A氮族 A氧族 A卤族 A稀有气体价层电子构型 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5 ns2np6氧化数 +3,(+1) +4,+2 +5,+3,(+1) +6,+4,(+2),-2 +7,+5,+3,+1,-1 +8最高氧化数示例 B2O3 CO2 N2O5 SO3 Cl2O7 Na4XeO6过渡元素后的
4、 p区金属元素，由于 ns2惰性电子对效应，使其低氧化态自上而下趋于稳定，A，A，A 三族表现得特别突出，尤其是第 6周期的Tl(1)，Pb(2)，Bi(3)均很稳定，而其最高正氧化态 Tl(3)，Pb(4)，Bi(5)不稳定，具有较强的氧化性。3. p 区金属元素的特性熔点低表 10 - 3 p 区金属的熔点金属 Al Ga In Tl Ge Sn Pb Sb Bitm / 660.37 29.78 156.6 303.5 973.4 231.88 327.5 630.5 271.3周期表中的 p 区金属与B 族的 Zn(419.6)，Cd （320.9 ） ，Hg(-38.9)合称为低熔点
5、元素区。这些金属相互能形成多种重要的低熔点合金. p区准金属及其某些化合物具有半导体性质,其导电性介于金属和绝缘3体之间，如硅、锗、硒、磷化铝、砷化镓等。 p区金属元素的金属性较弱，Al、Ga、In 、Ge 、Sn 和 Pb 的单质、氧化物及其水合物均表现出两性，其化合物表现出明显的共价行。 p区金属在自然界都以化合态形式存在，除铝主要是氧化物矿外，其余多为硫化物矿。本章讨论铝、锡、铅，砷、锑、铋。其中砷不是金属，但砷、锑、铋通常称为砷分族元素，性质相似，且递变规律强，所以放在一起讨论。10.2 铝10.2.1 金属铝铝是地壳中分布最广的金属元素（质量分数为 8.3 %） ，在所有元素中仅次于
6、 O（45.5 %）和 Si（25.7 % ） 。铝在自然界中以各种矿物存在，其中最重要的是铝土矿（矾土）Al 2O3 xH2O，冰晶石 Na3AlF6和明矾石 KAl(SO4)2 2Al(OH)3。1铝的性质铝是银白色的金属，最重要的性质是质轻，密度为 2.7g cm-3，属轻金属，质软，硬度为 1.5，熔点为 660.37，沸点为 2467。无毒，富有延展性（延性仅次于 Au） ，具有很好的导电性、传热性（导电、导热能力仅次于 Ag 和 Cu） ，抗氧化、抗酸碱（表面生成一层致密、惰性的氧化膜，最厚达 10 nm） ，不发生火花放电，无磁性。铝及其合金能被铸、辗、挤、锻、拉或用机床加工，易
7、于制成各种形状的用材，如电线、包装用薄膜、炊具、建筑材料、航空航天材料等等，使它在国民经济中占有重要地位。铝表面有一层氧化物薄膜，经过阳极化处理，其具有更好的抗腐蚀性和抗磨损性。表 10 - 4 常见铝制合金及其主要用途成分铝制合金 Al Mg Cu Mn Fe、Si 主要用途工业纯铝 99.7 0.3 铝箔、电缆、导电 机件材料等硬铝 9596 0.20.8 2.03.5 0.20.8 杂质1.3% 做管、棒、板、线材以及自由锻件等4坚铝 9395 0.52 2.55.5 0.51.2 0.21 飞机中仪器零件、航空发动机气缸等镁铝 7090 1030 飞机结构材料等铝的化学性质活泼，具有较
8、强的还原性， (Al3+/Al)= - 1.676 V，在不同温度下能与 O2、Cl 2、Br 2、I 2、N 2、P 等非金属直接化合。根据铝的原子结构特点，铝的典型化学性质有缺电子性、亲氧性和两性。(1) 缺电子性：Al 原子的价层电子结构是 3s23p1, 价电子数少于价轨道数,为缺电子原子，其化合物具有缺电子性。如三氯化铝在气态存在双聚分子Al2Cl6。 在 Al2Cl6中每个 Al 原子都是 sp3杂化，其相邻的 4个 Cl-Al 键，3 个是共价键，1 个是配位共价键，其几何构型为共用一条棱边的双四面体，表现出铝（）的化合物为缺电子化合物。(2) 亲氧性：铝的最突出的化学性质就是亲
9、氧性，这可从 Al2O3的生成焓很高得到说明：2Al(s) + O2(g) = Al2O3 ； f H = - 1669.7 kJmol-13mAl 与 O2反应的自发性程度很大，Al 一接触空气，表面立即被氧化，生成一层致密的氧化膜，此膜可阻止铝继续被氧化，此膜不溶于水和酸，使铝在空气及水中都很稳定，故铝被广泛用来制造日用器皿。一旦此膜被破坏，铝的化学活泼性就表现出来。例如，将一条铝片表面用砂纸擦净，放入热稀 NaOH 溶液 12 分钟，取出后用水洗净，滤纸擦干。在该铝片上滴入 2滴 HgCl2饱和溶液，待表面成灰色时（约 3分钟） ，用滤纸擦干，放置，可观察到蓬松的胡须状 “白毛”不断长出
10、，同时放出大量的热。当放入一试管内的热水中，可看到长“白毛”处不断冒出气泡，经验证是氢气。相关化学方程式为：3HgCl2 + 2Al = 2AlCl3 + 3HgHg + Al = Al（Hg）4Al（Hg）+ 3O 2 + 2xH2O = 2Al2O3 xH2O +（Hg ）(白毛)2 Al（Hg）+ 6H 2O = 2Al(OH)3 + 3H2 +（Hg）5由于生成 Al-Hg 齐，其中的 Al 比较疏松，不再形成致密的氧化铝薄膜，所以 Al将不断地与外界的氧和水发生反应。Al2O3的生成焓比一般金属氧化物及 SiO2、 、B 2O3 的大得多，见表 10-5。表 10 - 5 一些氧化物
11、的标准摩尔生成焓氧化物 CaO MgO Fe2O3 Cr2O3 NiO SiO2 B2O3 Al2O3 f H / mkJmol-1 -635.5 -601.8 -824.2 -1129 -240 -910.9 -1272.8 -1669.7Al 的亲氧性还表现在 Al 能夺取许多金属氧化物中的氧，在冶金工业上常用作还原剂。例如，将铝粉和 Fe2O3 按一定比例混合，用引燃剂点燃，即剧烈反应，同时放出大量的热，温度能达到 3000，铁的熔点为 1535，此时被还原出来的铁呈熔化状态，常用于野外焊接铁轨。Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe； r H = - 853.8 kJ mo
12、l-1m在冶金工业中，此法被称为铝热冶金法或铝热法，用来冶炼一些难熔金属，如 Cr、Mn、V 等。Al 的亲氧性还被广泛用来作炼钢的脱氧剂，还用于制取耐高温陶瓷：将Al 粉、石墨、TiO 2等高熔点金属氧化物按一定比例混合均匀，涂在金属表面，在高温下煅烧：4 Al + 3TiO2 + 3C = 2 Al2O3 + 3TiC留在金属表面的涂层是耐高温的物质，它们广泛应用于火箭和导弹技术中。(3) 两性：铝是典型的两性金属，普通的铝既能溶于稀盐酸和稀硫酸，又能溶于强碱。如2 Al + 6HCl = 2 AlCl3 + 3H22 Al + 2NaOH + 6H2O = 2NaAl(OH)4 + 3H
13、2铝还能溶于热的浓硫酸：2 Al + 6H2SO4 (浓，热) = Al 2(SO4 )3 + 3SO2 + 6 H2O铝在冷的浓 H2SO4、稀、浓 HNO3中被钝化，所以常用铝桶装运这些酸。高纯度的铝（99.95%）不与一般的酸作用，只溶于王水。2.铝的冶炼从铝土矿制取金属铝，一般要经过两步： Al2O3 的纯制 在加压下用碱6液溶解铝土矿 Al2O3 xH2O，经过滤除去杂质，往滤液中通入 CO2，析出 Al(OH)3，灼烧得 Al2O3，主要反应为：Al2O3 + 2NaOH + 3H2 = 2NaAl(OH)42NaAl(OH)4 + CO2 = 2Al(OH)3 + Na2CO3
14、+ H2O煅烧2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O电解熔融 Al2O3 电解 Al2O3 时，通常要添加冰晶石（NaAlF 6，约 2% 8%）和 CaF2 (约 10%)作助熔剂，石墨作阳极，电解槽的铁质槽壳作阴极，电解反应为：电解2 Al2O3 = 4 Al + 3O2（阴极） （阳极）电解得到的铝为液态，其密度比氧化铝大而位于槽底，定时放出铸成铝锭，纯度可达 99%。10.2.2 铝的化合物1氧化铝Al2O3为难溶于水的白色无定形粉末，属于离子晶体，熔点高，硬度大。根据制备方法不同，有多种变体，其中人们最熟悉的是 - Al2O3 和 - Al2O3。 自然界存在的刚玉为 - A
15、l2O3，其晶体属于六方紧密堆积结构，其中 Al3+和 O2 两种离子间的吸引力很强，晶格能很大，所以熔点高（ 2045）和硬度大（莫氏 8.8） ，挥发性小，绝缘性好，耐腐蚀，广泛用于生产高硬度的研磨材图 10-1 铝电解槽示意图7料、耐火材料和陶瓷制品。天然的或人造刚玉由于含有不同的微量过渡金属离子而呈现特征的颜色，常称为宝石。红宝石中含有少量 Cr()，蓝宝石中含有微量 Fe(，)和 Ti()。将 Al(OH)3、偏氢氧化铝 AlO(OH) 或铝铵矾 (NH4)2SO4 Al2(SO4)3 24H2O 加热到 723 K，就有 - Al2O3生成，它属于面心立方密堆积结构，这种结构使 - Al2O3 硬度不高，颗粒小，具有较大的表面积，有较高的吸附能力和催化活性，性质比 - Al2O3 活泼，可溶于酸或碱溶液中，所以又称活性氧化铝，常用作吸附剂和催化剂。Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ + 3H2OAl2O3 + 2OH- + 3H2O = 2Al(OH)4-透明的 Al2O3陶瓷(玻璃) 有优良的光学性能，且耐高温(2000)，耐冲击，耐腐蚀，耐磨，可用来做高压钠灯，防弹汽车窗、坦克观察窗和轰炸机的瞄准器等。2氢氧化铝Al2O3 难溶于水，故其氢氧化物只能通过其他方法制得。一般所谓的氢氧化铝实际上是指 Al
