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1、华中科技大学 硕士学位论文 溶胶凝胶法制备CuO/-AlO催化吸附剂及其脱硫脱 硝研究 姓名：毛金波 申请学位级别：硕士 专业：热能工程 指导教师：向军;徐明厚 20060507 I 摘 要 可再生氧化铜脱硫脱硝是一种有前途的烟气同时脱硫脱硝技术，可以同时高效脱 除 SO2和 NOX，同时不产生二次污染，减少了能量的消耗，反应产生可利用的副产物 可以降低成本。异丙醇铝高昂的价格是溶胶凝胶法制备的 CuO/?- Al2O3催化吸附剂 商业应用的最大障碍。 论文根据异丙醇铝的水解和聚合反应原理，采用溶胶凝胶法制备 CuO/?- Al2O3 催化吸附剂，并通过比较不同反应条件下制备的催化吸附剂的比表
2、面积，优化反应条 件。溶胶凝胶法制备的 CuO/?- Al2O3催化吸附剂具有较大的比表面，均匀的孔径分 布和较大的孔隙容积。 在固定床反应器上进行了 CuO/?- Al2O3催化吸附剂的脱硫脱硝实验，研究 CuO/?- Al2O3催化吸附剂的脱硫脱硝性能，主要结论如下： （1） 8wt%Cu的吸附剂与其它不同载铜量的吸附剂相比具有更好的硫化性能，载 铜量高于 8wt%时，发现 CuO 结晶相。 （2）质量载铜量为 8的 CuO/?- Al2O3催化吸附剂的最佳硫化温度为 400，高 于此值时，随着反应温度的不断升高，越来越多的氧化铝载体参与硫化反应。 （3） 对于未硫酸盐化和硫酸盐化的质量载
3、铜量为8的CuO/?- Al2O3催化吸附剂， 脱硝最佳反应温度都在 350左右。此温度下硫酸盐化 CuO/?- Al2O3催化剂的 NO 脱 除率高于未硫酸盐化的 CuO/?- Al2O3催化剂，这表明在此温度下，硫酸盐化 CuO/?- Al2O3催化剂相比未硫酸盐化的CuO/?- Al2O3催化剂具有更高的SCR脱硝活性。 （4）在同时脱硫脱硝过程中，NH3/NO 最佳摩尔比为 1.2。高于此值时，NO 转 化率随着 NH3/NO 摩尔比的增大而下降。这是因为 NH3的氧化反应加剧，减少了催化 剂表面可以与 NO 反应的 NH3的量。 最后，对 CuO/?- Al2O3催化吸附剂脱硫脱硝的
4、经济性进行了初步计算评估。 关键词：烟气 脱硫脱硝 溶胶凝胶法 CuO/?- Al2O3催化吸附剂 II Abstract The regenerative copper oxide processes is a promising technology for simultaneous removal of SO2 and NOX from flue gas which can remove SO2 and NOX simultaneously with high reaction rate while generating no wastes, reducing energy consum
5、ption, and the useful by- products decreasing the costs. The high price of aluminium isopropoxide is the main hurdle to commercialize the sol- gel derived CuO/?- Al2O3 catalyst- sorbents. CuO/?- Al2O3 catalyst- sorbents were prepared by sol gel process based on the mechanism of hydrolyzation and pol
6、ymerization of aluminium isopropoxide, the reaction conditions were optimized by comparing the surface area of catalyst- sorbents prepared at different conditions. The sol- gel- derived sorbents typically have rather high surface areas, uniform pore size distribution, and large pore volume. CuO/?- A
7、l2O3 has been used as catalyst- sorbent for the simultaneous removal of SO2 and NOX in a fixed- bed reactor to define the sulfation and SCR characteristics of the CuO/?- Al2O3 catalyst- sorbent. The main results are discribed as follows. （1）8wt%Cu loading sorbents showed superior sulfation performan
8、ce than the ones with different Cu loading. When the Cu loading is above 8wt%, crystalline CuO is detected. （ 2 ） The optimum temperature for sulfation process over CuO/?- Al2O3 catalyst- sorbent with 8wt%Cu is about 400. Above this value, more and more alumina support would sulfate with the increas
9、e of temperature. （3）The optimum temperature ranges for NO reduction over the fresh and sulfated CuO/?- Al2O3 catalysts with 8wt%Cu are found to be around 350. The maximum conversion of NO over fully sulfated sol- gel- derived CuO/?- Al2O3 catalyst is higher than that over fresh catalyst. It has ind
10、icated that the SCR activity of the sulfated CuO/?- Al2O3 catalyst has enhanced compared to fresh CuO/?- Al2O3 catalyst. III （4）In the simultaneous removal of SO2 and NOX process, the optimum NH3/NO molar ratio is found to be 1.2. Above this value, the NO conversion decreases with the increase of NH
11、3/NO molar ratio attributed to the increase of parallel oxidation of NH3 to N2, which leads to the decrease of surface ammonia available to react with NO. Eventually, the economics of CuO/?- Al2O3 catalyst- sorbents for simultaneous removal of SO2 and NOX is evaluated. Key words: flue gas simultaneo
12、us removal of SO2 and NOX Sol- Gel Process CuO/?- Al2O3 catalyst- sorbent 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或
13、机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密， 在 年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 1 1 绪论 1.1 前言 我国是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家，煤炭产量一直居世界第一位。 我国煤炭中平均含硫量较高，煤炭燃烧每年产生大量的二氧化硫和氮氧化物。一氧化 氮可与血液中的血红蛋白结合，从而使血液输氧能力下降，出现缺氧症状。一氧化
14、氮 进人大气后，在日光的照射下，会缓慢生成二氧化氮，二氧化氮的毒性为一氧化氮的 4- 5 倍1。当大气中有碳氢化合物存在时，氮氧化物参与光化学反应形成的光化学烟 雾，其毒性更强。 中国青年报2004 年 6 月 11 日载，国家发改委的范恒山司长说， 我国污染排放强度高， 当前我国单位 GDP 排放 SO2分别是日本、德国、美国的 60 倍、 26 倍、8 倍，单位 GDP 排放 NOX分别是日本、德国、美国的 27 倍、16 倍和 6 倍。 世界银行某机构测算认为，我国上世纪 90 年代中期经济增长的三分之二是靠透支生 态环境实现的。全国烟尘排放量的 70、SO2排放量的 90、NOX排放量
15、的 67、 CO2排放量的 70都来自燃煤，是大气环境污染的主要原因。这些二氧化硫可导致多 种疾病，如上呼吸道炎症、慢性支气管炎、肺气肿等等。二氧化硫还容易与大气中的 飘尘粘附，使其毒性增加 3 到 4 倍2。二氧化硫及其衍生物不仅对人的呼吸系统产生 危害，还会引起脑、肝、脾、肾病变，甚至对生殖系统也有危害。二氧化硫实际成为 人体健康的最大“杀手” 。酸雨毁坏植被，使粮食，蔬菜和水果减产，造成土地和水 质污染，腐蚀建筑物、金属结构和车辆，对社会经济的影响十分巨大，它们每年造成 数十亿美元的损失3。引起降水酸化的主要物质有硫氧化物、氮氧化物和氯化物，其 中 SO2和 NOX是形成酸雨的主要物质。
16、控制和治理二氧化硫和 NOX污染，是我国当 前及今后相当一段时间内最为紧迫的环保任务之一，不仅关系到我国社会和经济的健 康和可持续发展，也由于空气污染是跨国界的，关系到我国的国际形象。 燃煤烟气中的二氧化硫是我国目前最主要的二氧化硫污染源，对大气二氧化硫的 防治仍以烟气脱硫的方法为主。我国的烟气脱硫事业具有巨大的市场前景，但是任务 相当艰巨。根据国家经贸委和电力部门制定的计划，在我国实施目前最成熟的石灰石 2 石膏烟气脱硫技术， 并在自主消化吸收基础上掌握其设计、 制造和维护， 投资按 500 元/KW 计需安装脱硫装置的火电机组按 2.5 亿 KW 计，总计投资需要 1250 亿元。 另外，电厂配备烟气脱硫装置后，其发电成本将明显增加。保守按 l KWh增加 2.5 分钱测算，2.5 亿 KW 发电机组年平均按 5000 小时的运行时间计算，烟气脱硫增加的 电价成本在我国将超过 300 亿元/年4。 我国开展烟气脱硫脱硝工作的道路是非常艰难 的，只能通过技术创新，
