静态热机械及动态热机械

2、时，样品置于样品管的平底上。相应的探头与线性差动变压器（LVDT）的衔铁刚性相连。这样，与衔铁和探头连成一体的主测量杆位置的任何变化均反映在差动变压器的输出电位上，记录这一输出电压作为TMS曲线的纵坐标。主测量杆上部设有承重托盘，以便改变置于样品表面的负载。与主杆刚性连结的塑料浮子在工作时完全浸没在高密度液体中，以允许零负载工作，这样可以保证当探头在允许变化的位置范围内，浮子仍保持全浸没状态，从而使作用在样品上的负载保持不变，这对纤维的测定是很有益的。仪器的灵敏度通常可达到在10mV。用液氮炉温度可控范围为-150325，用常温炉则从室温725。通常的热机械分析仪还备有一阶导数计算附件，以便同

3、时记录TMA和DTMA（一阶导数）曲线，并且可以在膨胀、拉伸、针入和压缩等条件下测量。,图1.2是一款较新型的TMA。图中示出了几种探头，包括膨胀型、针入型、拉伸型探头。在零负载或在一定的拉力下，可以观察到许多高聚物由于结构不同而表现出的行为。还可以作为研究取向样品。观察它在不同外力作用下的形变情况。,图1.2 新型TMA示意图,1. 就一个方法的单性功能而言，TMA曲线的“指纹”性优于DTA或DSC。 2. TMA曲线测得的各种性质，如线膨胀系数（CTE）、热收缩率(ST)和收缩力(SFT)正是纤维应用时所涉及的重要性质。 3. TMA可以检测Tg和Tm等物理相变的温度。 4. 一个重要的应

4、用是收缩动力学和收缩力现象的研究。它是纤维TMA理论研究中的主要内容。,二、TMA的特点及其纤维方面的重要性,热收缩是很重要的应用性质，与织物熨烫温度、轮胎帘子线的性能密切相关。同时它能较完全地反映纤维的工艺历史和结构。图1.3是拉伸后部分结晶纤维在零负荷下的典型收缩曲线。可以明显地分为四个长度变化区。第一区从室温到Tg称为热膨胀区。样品发生可逆的热膨胀。如含有溶剂、潮气的话，则由于这些外物的排出，也可能产生少量的不可逆收缩。此时dS/dT(即收缩对温度,的导数（DTMA）曲线）保持常数。对仪器进行适当校正，则可从dS/dT直接获得CTE。若an代表体膨胀系数。aL代表轴向CTE，则各向同性时

5、，有an =3 aL。各向异性时，an= a1+ a2 +a3（三个方面CTE）。,第二区在Tg附近，称之玻璃化区。此时由于与晶区不直接键合的取向非晶链的松弛，纤维受到迅速的不可逆收缩。这一松弛的最大速率温度对应于dS/dT中的相应峰。常把松弛过程的起点定义为Tg。在Ts和Tm之间的第三区称为结构完善区。由于纤维结构的重组、链折叠、重结晶和通常的完善化而出现收缩。此外第二区中的分子链松弛过程仍在继续（即熵收缩）。这一区域的收缩强烈依赖于工艺历史，从dS/dT可以得到类似于DSC中的有效温度Teff 的参数。Tm附近的熔融区,由于熔融，在试样破坏之前迅速产生收缩，缚结分子从结晶单元中抽出，解取向

6、；结晶单元本身也是如此。这一迅速收缩的起点约等价于DTA和DSC中的熔融开始。dS/dT的峰反映了样品已充分熔融及不足以支持自身重量的温度。高温 dS/dT峰是Tm的有效量度，但有化学变化相伴时，可能发生混淆。,应力松弛,图1 交联对高聚物应力松弛影响,无定形高聚物在较低温度时，当加上外力时，它只产生较小的形变；外力去掉后，又立即恢复原状，这时高聚物处于玻璃态。当温度升高时，高分子的热运动能量逐渐增加。当达到玻璃化温度Tg 时，虽然整个分子相对于其他分子来说仍然不能运动，但分子内各个局部（称为链段）却是可以运动的。通过链段的运动，分子链可以不断地改变形状。这时，在外力作用下，高聚物可以发生很大

7、的可逆形变（可达原长的几倍至几十倍）这时，高聚物处于高弹态。若继续升高温度，直至到达粘流温度Tf。此时在外力作用下，整个大分子链将开始发生移动，开始产生不可逆形变，高聚物逐渐变成可以流动的粘稠液体，称为粘流态。如图1中曲线所示。由此可知Tg 和Tf 标志着高聚物分子运动状态的区分。前者是玻璃态转变成高弹态的温度，后者是高弹态转变为粘流态的温度。,TMA 202 (NETZSCH) 型热机分析仪压缩模式样品：PMMA方片,TMA应变-温度曲线,第五节动态热机械分析（DMA）,型号规格： DMA242C 制造国家：德国生产厂家： NETZSCH公司主要规格及技术指标：温度范围：-170

8、600C 样品大小：最大60126mm 温度梯度：1K 模量范围： 0.0011000000 Mpa 频率范围：0.01100 Hz 应力大小：最大16 N tg范围：0.00006 10 形变模式：三点弯曲、单/双悬臂、压缩、拉伸、剪切，TMA操作模式，根据需求订做特殊形式模式。, A.Tobolsky,If you are allowed to run only one test on a polymer sample, the choice should be a dynamic mechanical test of a solid sample over a wide temperat

9、ure range.,著名高分子物理学家A.Tobolsky曾经说过：如果对一种聚合物样品只允许你做一次试验，那么你的选择应该是固体试样在宽阔温度范围内的动态力学试验。,（一）意义随着科学技术的不断发展，动态力学试验方法总是在不断更新与发展，无论从实用的或科学的观点而论，它都是最重要的方法之一。动态数据在塑料作为结构材料应用时特别重要，因这种方法很易测定性能随温度和频率（或时间）的变化。在任何结构材料的应用中，材料的模量或硬度显然是很重要的。但是，在塑料的应用中，力学阻尼的重要性还没有为大家所熟知或理解。在减少不需要的振动的影响中，当将共振振幅减少到安全极限以内时，以及在飞机、建筑等所有

10、类型的结构中阻抑音频振动和噪音方面，高阻尼是主要的因素。阻尼在减少噪音和振动中的作用，可以用二种不同高聚物制成的杆或其他塑料物体落到硬地板上来作一印象深刻的对比：设一根杆是用低阻尼高聚物（如聚苯乙烯）制成，而另一根是用高阻尼高聚物（如硝酸纤维素）制成；,当杆落下时，低阻尼高聚物的杆将发出一种尖锐的响声，而高阻尼高聚物的仅发出一种迟钝的声音。为了增加塑料的韧性和增加轮胎对路面的摩擦，高阻尼也是需要的。但是，高阻尼具有一些不良的作用。例如，高阻尼一般都会使尺寸稳定性下降；在很多应用中，当长时间受到应力时，高聚物能保持它的大小和形状是很重要的。在轮胎中，高阻尼会使轮胎的工作温度升高；这能引起橡胶很快

11、降解并使轮胎过早破损。（高弹性）动态试验还有超过大多数其他力学试验的另一优点，即试验可在短时间内在一宽广的温度范围内进行；并且从这些结果可以预计材料的总的行为，许多其他力学性能也能被估计出。,动态力学试验在研究高聚物的结构方面是很有用的。这些力学性能对玻璃化转变、结晶、交联、相分离、分子聚集作用等方面，以及对高分子链的分子结构的许多其他特征和材料本体的形态等方面都是很敏感的。动态试验在分析共聚物和共混聚合物的化学组分时也很有用。实际上，动态力学的应用涉及到非常广泛的研究领域，从地震学（地波）、海洋学、地质勘探、建筑工程到分子动态力学（晶格振动）等。聚合物材料的动态力学分析通常在10-2Hz

12、106Hz。,所谓动态力学是指物质在变负载或振动力的作用下所发生的松弛行为。DMA就是研究在程序升温条件下测定动态模量和阻尼随温度的变化一种技术。高聚物是一种粘弹性物质，因此在交变力的作用下其弹性部分及粘性部分均有各自的反应，而这种反应又随温度的变化而改变。高聚物的动态力学行为能模拟实际使用情况，而且它对玻璃化转变，结晶、变联、相分离以及分子链各层次的运动都十分敏感。所以它是研究高聚物分子运动行为极为有用的方法。,一、高聚物的动态力学温度行为,基本特点,特点1. 样品用量小，温度、频率范围宽；特点2. 表征结构变化-分子运动-性能；特点3. 动态载荷产品设计,如果施加在试样上的交变应力为

13、s，则产生的应变为e，由于高聚物粘弹性的关系其应变将滞后于应力，则e、s分别可以下式表示。,式中 s0 、e0 分别为最大振幅的应力和应变； w 交变力的角频率； d 滞后相位角(d=0，纯弹性；d=p/2，纯粘性)；,e (t) = e0ei(wt -d) (2),s (t) = s0eiwt (1),图1.1 粘弹性物质正弦交变载荷下的应力-应变效应,(1)/(2) 得到杨氏模量：,(3),实数模量或储能模量(storage modulus)，反应形变过程由于弹性形变而储存的能量，也叫弹性模量（flexible modulus）.,与应变相差p/2的虚数模量，是能量的损耗部分, 为耗能模量

14、.,内耗因子Q-1或损耗角正切tand,G*为切变模量时，,因此在程序控温的条件下不断地测定高聚物 E、E和tand值，则可得到如图1.2所示的动态力学温度谱（动态热机械曲线）。,图1.2 典型的高聚物动态力学-温度图谱,图1.3 典型非晶态高聚物的DMA温度谱.,尽管图中所示的曲线是典型化的，但实际测出的高聚物谱图曲线在形状上与之十分相似，从图1.2中可以看到实数模量E呈阶梯状下降。而在阶梯下降相对应的温度区E和tan则出现高峰，表明在这些温度区内高聚物分子运动发生某种转变，即某种运动的解冻，其中对非晶态高聚物而言，最主要的转变是玻璃化转变，所以模量明显下降，同时分子链段克服环境粘性运动而

15、消耗能量，从而出现与损耗有关的E和tan的高峰。为了方便起见(图1.3)，将Tg以下(包括Tg)所出现的峰按温度由高到低分别为a,b,g 命名，但这种命名并不表示其转变本质。,图1.3,The drop in storage modulus (E) and peak in damping factor (tan d ) between -60 and -30C is due to the glass transition (Tg) of the amorphous polymer in this semi-crystalline material. Above 50C the sample b

16、egins to melt and flow, thus loosing all mechanical integrity. Below the Tg small peaks are evident in the tan d curve at -80 and -130C. These are the b and transtions in this polymer (the glass transition is known also as the a transition) and are caused by local motion of the polymer chains as opposed to large scale co-operative motion that accompanies the Tg. These small transitions are very difficult to observe by DSC but ar

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