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1、氮化稼材料掺杂性质的理论研究 周玉芳宋其圣刘成卜陈炳猛夏侯铮夔之 ( ， 山 东 大学 晶 体 材 料 研究 所. 2 山 东 大学 化学 系，济南2 5 0 1 0 0 ; a 扬州大学体育学院，扬州 2 2 5 0 0 2 ) 摘 典 本 文 选 用 原 子 簇 模 型 ，应 用 从 头 算 分 子 轨 道 理 论 对B e , M g , Z n , C , S i, G e 作 为 掺 杂 剂的n 型和P 型氮化稼材料的掺杂 性质进行理论计算. 结果显示 ， 对所选用的 几种元素作为掺 杂剂得 到的n 型和P 型 掺杂系 统均 处于能t的稳定状态， 但B e , M g , S i 的
2、掺 杂过程是 放热过 程卜 而Z n , G e , C的掺杂过程是吸热过程.计算还表明 ， 掺杂原子占 据 G a 位和占据N位时， 结合 能及掺杂能存在很大差异，本文试图对掺杂机制作一定解释. 1 . 引 言 氮 化稼 ( G a N ) 作为第三代半导体电 子材料越来越受到 人们的关 注， 它们 将对电 子和光 电子器件产生长期而重大的影响这是一类宽带隙材料， 可 用于 制造发光二极管 ( L E D ) , 激 光二极管( L D ) 等蓝光、紫光和紫外光范围大功率短波长发光器件， 氮化物的结晶形式有纤 锌矿型和闪锌矿型， 目 前报导的大量对氮化物的研究工作多集中在纤锌矿型结构上， 这
3、是 因为大部分 I I I - V族氮化物在蓝宝石衬底上生长， 而六角型的衬底将其对称性传递给生长 物， 其实， 立方结构的氮化物更有应用价值， 可用于高温及恶劣环境中 ， 其应用潜力很大最近 已 有合 成闪锌矿结构氮化物的 报导我们认为进一步探讨立方氮化物的性质很有必要. 本 文报导我们对n 型 和P 型 掺杂的 氮化稼 材料掺杂性 质所进行理论计算的结 果， 包括 材料的结合能、掺杂能、掺杂剂与周围原子的相互作用机制等， 2 . 计算模型和理论方法 闪 锌矿型的氮化稼其结构与金刚石结构一样只是将近邻原子换成异类原子， 晶格常数 为4 .5 2 A ，本文 计算中 采用原子簇模 拟其局部结构
4、， 原子簇的 构成 方式为: 中心 一个G : 原子， 周围四个N原子与之构成四面体配位， 再由十二个 G a原子与 这四个N原子按四面体配 位相连形 成N , G a原子簇， 该 模型具 有T d 对称性. 分别由 不同的 掺杂剂原子 ( B e , M g , Z n , C , S i, G e ) 对中 心的G a 原子 进行替 换则 形成n 型 及P 型 替 位掺杂原子 簇. 从头算分子轨道理论研究原子 簇系统已 获得成功1 一 2， 本文计算中采用 G A U S S I A N 9 2 程序包中的H a r tr e e - F o c k自 洽场及 H a y - W a d
5、t 有效核势方法 1a 57 并选用双 毛 荃函数 ( L A N L 2 D Z ) 3 . 结果与讨论 首先考察掺杂原子簇的稳定性问题我们对各种原子簇的结合能进行计算， 结合能定 义为系统能量与组成系统的原子能 量之和的差值， 即 D E 二 E ( 原子 簇卜E ( 单原子能 量之 和) 而掺杂原子簇与非掺杂原子簇的结合能之差定义为掺杂能， 即 AAE = A E ( 掺杂 ) - D E ( 非掺杂 ) 结合能与掺杂能的计算结果列于 表 1 ， 由 表 1 可见所有掺杂系 统其结合能 均为负值， 这表明 一 1 0 8 5 - 与分立原子相比 ， 原子相互结合形成晶体时处于较低的能量状
6、态， 即这些系统都是能量的 稳定系统对不同的掺杂系统掺杂能不同显示了各种掺杂剂对 G a原 子进行替位掺杂时的 难易程度不同. 掺杂能具有负的数值表明掺杂原子的注入过程是放热过程， 正的数值说明 是 吸 热 过 程 .表 中 数 值 显 示 注入P 型 杂 质B e 和M g 时 分 别 放 出2 . 1 6 7 6 e v 和。 . 1 6 3 6 e v 的 能 量， 即形成B e 掺杂的 系 统最容易 ( 放出大 量的 热)， 而形成Z n掺杂系 统则需 吸入。 .3 0 2 8 e % 的热 量. 在三 种n 型 掺杂系 统中只 有S i 原子的 掺杂 过程是 放热过程，掺C过程 所需
7、能量易 多, G e 次之 T a b le 1播 杂原 子簇X N , G a ( X = B e , M g , Z n , C , S i , G e ) 及X G a , N , ( X = C , S i , G e . S .S e , T e ) 的结合能( A E ) 和抢杂能 ( A A E P - 型 X= Be A E ( e v )- 3 5 . 8 8 1 4 A A E ( e v )- 2 . 1 6 7 6 X N , G a , , M8 X G a N - 3 3 . 8 7 7 5 - 0 . 1 6 3 6 一2 . 8 6 6 8 0 . 3 0 2
8、8 X= C - 1 4 . 41 1 8 2 24 2 6 2 S i 一 8 3 3 3 3 0 . 2 0 4 7 . . . .曰 口. . . . . . . . . . . . 户 XGa 4 N 1 2 Ge 一 8 5 8 1 3 2 . 1 7 9 9 n 一 型XN4 Ga l 2 E ( e v ) X= C - 3 2 . 6 6 2 9 - 3 3 . 9 0 9 2 一 1 9 5 4 Ge - 3 2 . 9 6 91 X= S - 1 0 . 1 3 3 5 S e - 5 . 7 8 4 5 T e 5 . 1 1 8 4 上述结果不仅是对各种系统掺杂性质的描
9、述， 更应该是掺杂原子与其周围原子相互作 用机制的反映. 由结果的多样性揭示出相互作用的复杂性. 材料内 掺杂原子与其周围原子 的 相互作用决定于多 种因素例如电 荷分布 情况、 能 带结 构、 原子的电 负 性等 等. 作为 这些 影响因素之一， M u l l i k e n电荷分布给出了掺杂原子与周围原子相互作用的共价键级， 也即 反映了它们之间共价相互作用的强弱. Mu l l i k e n键级列于表 2 . 总体上讲， 键的强弱与掺杂 能的大小是 一致的 ， 即强的 共价键级意味 着强的共价相互作用从而容易 完成 掺杂( 掺杂时 需 较小的能 量或 放出 能量) .但如前 所述，掺
10、杂能 并非唯一地由 共价相互 作用 决定，所以 共价 键不能给出 掺杂机制的全部信息. 综 合多 种因 素 共同 考虑 ，可 见对P 型 掺杂系 统 ，,B e 和M g与 周围 原 子 较为 匹 配 ， 而n 型材料中S i 原子与系统中周围原子较为匹配. 其它掺杂原子如Z n , G e , C ， 尽管孺要一定 的能量完成掺杂， 但当 掺杂原子占 据G a 位时形成的掺杂系统都是稳定的 为了 了 解掺 杂 原 子 替 代N原子 的 行 为 ， 我 们对G a , N ,， 原 子 簇 进 行了 计 算 .此原 子 簇的 形成与 前面的N , G a ,， 方式完 全一样，只是中 心位上为
11、 一个N原子 ，其它 位上N原子与G a 原 子位 置 互 换. 再 由C ,S i ,G e 替 代中 心 位 上N原 子形 成P 型 掺 杂原 子 簇. 而由S , S e ,T e 替 代中心N原子形成n型掺杂的原子簇. 其结合能与掺杂能的结果见表 1 . 除T e 掺杂原子 簇外所有系统处于比分立原子更低的能态， 但其结合能比 前述系统小得多. 所有系统. 无论 n 型还是p 型 ， 其 掺杂都是吸热过程，所需能 量随元素所在周期的 增 加而 增加， 并且平均掺 杂能比前述系统大很多这表明要形成氮原子的替 位掺杂比 较困 难. 此外，, M u l l i k e n分布( 此 处没有
12、列出) 表明掺杂剂原子与周围G a 原子几乎不存在共价相互作用， 它们之间的结合靠 一定的离子相互作用. 一 1 0 8 5 - T a b l e 2掺杂原子与近邻N原子 之间的Mu l l i k e n 键级 原子 簇键级 恤u ) B e N , G a B e - -N 0 .3 9 8 1 M g N , G a ,; Mg - -N 0 .3 2 1 5 Z n N , G a , , Z n - - - N 0 .3 2 5 2 C N , G a , C 一 一 N 0 .2 0 0 3 S i N , G a , 2 s i - 一0 . 3 4 8 2 _ G e N 月
13、a G e - - - - N 0 . 3 6 2 0 4 .结 论 尽管 G a N及相关材料引起人们极大关注并投入了大量的实验工作， 但理论研究尚很 缺乏.研究表明由于非掺杂的G a N材料呈现较高的电子 浓度， 实验上 实现p 型掺杂材料相 当困难. 本文计算结果显示只要尽量减少材料缺陷， 使材料足够纯净就能很容易地获得 p 型材料， 此外结果 还显示对不同原子作为掺杂剂其掺杂能是不同的， 并且对材料中的G a 进 行替位掺杂要比N容易得多. 参考文献 .M a h a p a t r a , M ., R a y , A . K ., a n d H ir a , A . S . ,
14、J . P h y s . : C o n d e n s . M a tt e r , 5 , 1 9 9 3 , 6 5 4 3 2 . E k p e n u m a , S .N . a n d R a y , A .K . , P h y s . R e v . B 4 6 , 1 9 9 2 , 1 6 1 6 3 3 . L i m , H . , C h o , K . , C a p a z , R . B . , J o a n n o p o u l o s , I . D . , B r o m m e r , K . D . a n d L a rs o n , B .E . , P h y s . R e v . , B 5 3 1 9 9 6 , 1 父2 1 4 , H a y , P . J . a n d W a d t, WR . , l . C h e m . P h y s ., 8 2 , 1 9 8 5 , 2 8 4 5 . W a d t , W R . a n d H a y , P . J . , l . C h e m . P h y s . , 肚， 1 9 8 5 , 2 9 9 . - 1 0 8 7 -
