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1、A0 8 7 氮化钥材料的制备及其电极的电 容特性 李学良 张 进 朱云贵 庆卫星 夏纪怀 ( 合肥工业大学化工学院，合肥 2 3 0 0 0 9 ) 电 化学电容器 ( E C )是近年发展起来的一种新型储能 装置， 其比能量高，充放电快，循 环寿 命长 ，用 途广 泛1 1. 2 1 。 国 外 对电 化 学电 容 器的 研究比 较 活跃2 1 131 ， 发 现R u O ., 、 I r O , 等贵金 属 氧化 物是制 备高 性能电 化 学电 容器的 理 想电 极 材料。 然 而，由 于R u O ,工 r O : 等物 质资 源匣 乏和价格昂贵。限制贵金属氧化物作为电化学电容器电极
2、的应用。 氮 化铝电 极 显 示了良 好的电 容 行为 f4 . o f ， 有希望 成为R u 0 2 , I r O : 等贵 金 属 氧 化物电 极 材 料的替代物。 提高材料的比表面积和选择合适的 添加剂拓宽电位窗口， 从而提高比功率和储 能密度， 成为对氮化铝材料制备及其电极研究的重要课题。我们对氮化铝的制备进行了 研究， 获得具有电化学活性的高比 表面积丫 一氮化铝， 循环伏安测试结果显示了电极的优异电容特 性。 实验方法 将 M O O ( A R ) 装于石英玻璃管中， 先抽真空，然后通入氨气， 用管式电 阻炉加热，炉 温以1 一1 O K / m i n 的速率上升，提高反应
3、温度分别到H O O K . 9 9 3 K ，并分别恒温1 h 和2 h . 冷却 采用骤然冷却和缓慢冷却两种方式，生成物冷至室温后，将制得的多孔物质放入真空干燥器 中备用。 氮铝化合物粉末的结构和品型由X R D 表征，测试仪器为D / m a : 一 Y B 型X - r a y 衍射仪， 采用C u 靶的K 。 线 ( 0 . 1 5 4 0 n m ) ，电压4 0 k V ， 电流1 0 0 m A ， 扫描速度4 d e g / m i n 。多 孔材料的比 表面积采用溶液吸附法测定。 氮化铝电极由压片法制得。用研钵将反应的生成物碾碎，与粘接剂混合搅拌后和成膏， 拼压成膜于 I
4、c m X O . 5 c m的认片上，室温下固化 3小时。电极的电容采用循环伏安法测量， 电 解质溶液为0 . 5 M的H , S O , 溶液， 恒定温 度 3 0 C , 辅 助电极和参比电极分别是铂片 和饱和 甘汞电极。 结果与讨论 实验中得 到了不同反应条件下生成物样品的多种 X R D图谱，图 工 是升温速率为 2 K / m i n 时晶粒的X R D 图， 其恒温时间、 反应温度为2 h 和9 9 3 K ,图中在衍射角2 。 为3 6 . 9 6 , 4 2 . 9 4 , 6 2 . 4 8 , 7 4 . 8 2 , 7 8 . 6 8 处出 现衍射峰，与J C P D
5、S 对照， 确认 这些峰是Y - M 0 2 N 的 特征衍 射峰。 可以 看出9 9 3 K 下经2 小时的N H , 还原后， m o o 。 的品相 峰消失， 说明” 0 0 , 全部 转化为Y - M o 声 。 而 对升温速率为 I O K / m i n , 恒温时间1 h ，反应温度8 0 0 K 时晶粒的X R D 测试结果显示，除了 有Y - M o , N的衍射峰外， 还有 M O O , 、 M O %和 M o N ， 的衍射 峰， 其 2 。 分别为2 6 . 0 0 , 3 6 . 7 6 , 5 3 . 0 4 , 5 3 . 5 4 : 3 7 . 0 0 ,
6、6 2 . 8 6 , 7 8 . 8 6 :和 3 2 . 0 0 , 4 9 . 0 0 。这是由于升温速率快，维持值 温时 间 短， 氨气不能充分与M o o : 接触， M o o 来不 及反应，未 能完全转化成Y - M o 剑 ，中间 化合物 M o o , 和M o N 可能由于 氨气扩散到体相的 迟滞所致。 上述结果表明:升温速率小， 维持恒温时间长，能够使反应充分进行，获得单一的、均 匀的 丫-M O .,N的晶型。 A0 8 7 比 表面积测定表明， 制备条件对氮化铝比表面积有很大的影响。在升温速率为2 K / m i n , 1 . 0 0 0 5 ( 0 . 0 0 -
7、 0 . 5 0 一1 . 0 0 子七之又卫七) 朋00脱 1刁门1刁 ，且1 介、，n，之愁、趁、砚 - 0 . 2 0 - 0 . 1 0 0 . 以0 . 1 0 0 . 2 0 0 . 3 0 图1 .样品的% R D 谱图 甲 ( , s . S C E ) 图2 氮化铝电极循环伏安曲线 恒温时间2 h ，反 应后通氨气缓慢冷却的 情况下，多 孔物质Y - M o 2 N 比 表面积为1 5 5 m , / g ，比 文献报道的结果高 1 5 m 2 / g 。 在升温速率快 ( I O K / m i n ) 、 恒温时间 短 ( l h ) 时， 样品的比 表 面积只有 6 2
8、 耐 / g 。发现产物可分为两部分，一部分为黑色的微粒，另一部分呈现透明的针 状结晶，并在接近石英管的出口 端的上部附着一层透明的针状结晶。这一针状结晶是由于高 温反应区 蒸发的 少 量 M o 0 3 蒸气骤冷结晶 所致。 X R D测试确认透明针 状结晶 主要是M o o 尚 有少量的M e 仇 、Y - M o 2 N 和微量的M o N ， 它们的 存在使样品的比 表面积明显减小。 对于电 化学电容器而言，比 表面积是衡量其电 极材料性能的一个重要参数，高比表面的 电 极材料，通常可以带来大的比电 容，由 能量密度 U = 1 / 2 C V 2 可知，电 压一定时可以 得到高 的能
9、量密度，因 此为了获得高比表面积的氮化钥材料，必须控制好反应条件，提高氮化钥材 料的比表面积。 图2 是比 表面积为1 5 5 m 2 / g 的Y - M o 2 N 的循环伏安曲 线。 从中可见， 随着扫描速度由2 M V / s 增加到1 O m v / s , 最大电 流几乎以 相同的倍 数增大。 循环伏安曲 线类似 矩型， 表明Y - M o 2 N电 极呈现电 容性质， 电 容值为 9 4 m F / c m 2 。与 制备氮化铝电 极的 化学 气相沉积 ( C V D ) 法14 1 相比 ， 本 工艺 合 成的 氮 化钥比 表面 积高， 而C V D 法4 0 0 沉 积M O
10、 M : 与N H , 的M o , N ( X = 1 , 2 ) 比 表 面积只有3 0 m 2 / g 左右。 本实验用程序升温法合成了高比表面积 ( 1 5 5 m 2 / g )的电极材料氮化铝。 制备的氮化铝 电 极初步显示了电 容的行为。并且本方法成本低， 对设备要求不高， 工艺简单易行，是制备 氮化铝电极的简单易行的方案。 参考文献 1 S . S a r a n g a p a n i , B . V . T i l a k , a n d C . P . C h e n . M a t e r i a l s f o r E l e c t r o c h e m i c
11、a l C a p a c i t o r s , J . E l e c t r o c h e m . S o c . ，1 9 9 6 , 1 4 3 ( 1 1 ) : 3 7 9 1 - 3 7 9 9 【 幻 南俊民， 杨勇， 林祖赓.电 化学电 容器及其研究进展.电 源技术， 1 9 9 6 , 2 0 ( 4 ) : 1 5 2 - 1 6 4 3 Y o s h i o T a k a s u , T a k a s h i N a k a m u r a , e t a l . D i p - c o a t e d R U - V O x i d e E l e c t
12、r o d e s f o r E l e c t r o c h e m i c a l C a p a c i t o r s ,苏 E l e c t r o c h e m . S o c . ，1 9 9 7 , 1 4 4 ( 8 ) : 2 6 0 1 - 2 6 0 6 仁 4 T . C . L i u , W . G . P e l l , B . E . C o n w a y , S . L . R o b e r s o n . B e h a v i o r o f M o l y b d e n u m N i t r i d e s a s M a t e r
13、i a l s f o r E l e c t r o c h e m i c a l C a p a c i t o r s . 1 9 9 8 , 1 4 5 ( 6 ) : 1 8 8 2 一1 8 8 8 5 C h a r i e s Z . D e n g , R o r y A . J . P y n e n b u r g , e t a l . l m p r o v e d P o r o u s M i x t u r e o f M o l y b d e n u m N i t r i d e a n d T a n t a l u m O x i d e a s a C h a r g e M a t e r i a l , 苏E l e c t r o c h e m . S o c . ， 1 9 9 8 , 1 4 5 ( 4 ) 二 L 6 1 一L 6 3 .
