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1、 35卷 (2006年 ) 7期 http: PPwww. wuli. ac. cn评 述天 然 超 疏 水 生 物 表 面 研 究 的 新 进 展 3高 雪 峰 江 雷 (中 国 科 学 院 化 学 研 究 所 有 机 固 体 重 点 实 验 室 北 京 100080)摘 要 文 章 简 要 地 论 述 了 表 面 浸 润 性 的 基 本 理 论 ,介 绍 了 几 种 天 然 超 疏 水 生 物 表 面 最 新 的 研 究 进 展 ,包 括 荷 叶 、蝉 翼 、 水 稻 叶 以 及 水 黾 腿 ,特 别 介 绍 了 作 者 的 研 究 小 组 利 用 从 壁 虎 脚 高 黏 附 力 获 得
2、的 灵 感 仿 生 制 备 出 一 种 对 水 滴 具有 高 黏 附 的 超 疏 水 阵 列 聚 苯 乙 烯 纳 米 管 材 料 ,最 后 对 超 疏 水 材 料 的 研 究 趋 势 作 了 展 望 .关 键 词 超 疏 水 ,荷 叶 ,水 黾 ,微 纳 米 分 级 机 构3 国 家 重 点 基 础 研 究 ( G1999064504 ) 和 国 家 自 然 科 学 基 金(29992530)资 助 项 目 通 讯 联 系 人 . Email: jianglei iccas. ac. cnRecent studies of natural superhydophobic bio2surface
3、sGAO Xue2Feng J IANG Lei( Key Laboratory of O rganic Solids, Institute of Chem istry, Chinese Academ y of Sciences, B eijing 100080, China)Abstract An introduction is p resented to the theories of surface wettability. Various natural superhydrophobicbio - surfaces such as cicada wings, lotus leaves,
4、 rice leaves and water strider legs are described. In particular, asuccessful bio - m imetic examp le of superhydrophobic polystyrene nanotubes with strong water adhesion is repor2ted. The latest trends in the study of superhydrophobic materials are also discussed.Keywords superhydrophobic, lotus le
5、af, water strider, hierarchical structures1 引 言浸 润 性 是 固 体 表 面 的 重 要 特 征 之 一 ,它 是 由 表面 的 化 学 组 成 和 微 观 几 何 结 构 共 同 决 定 的 . 表 面 具有 特 殊 浸 润 性 能 的 材 料 由 于 其 独 特 的 理 化 性 能 引 起了 人 们 的 广 泛 关 注 . 如 水 (雾 )滴 在 经 过 紫 外 光 辐 照的 二 氧 化 钛 纳 米 晶 表 面 可 以 迅 速 铺 展 ,接 触 角 接 近零 度 ,这 种 超 亲 水 材 料 已 经 成 功 的 被 用 作 防 雾 及 自清
6、洁 的 透 明 涂 层 来 使 用 1 . 近 年 来 ,由 于 受 到 来 自荷 叶 表 面 超 疏 水 和 自 清 洁 效 应 的 灵 感 2, 3 ,科 学 家和 工 程 技 术 人 员 对 于 如 何 调 控 固 体 材 料 表 (界 )面微 纳 米 结 构 实 现 超 疏 水 的 技 术 表 现 出 极 大 的 兴 趣 .所 谓 超 疏 水 表 面 一 般 是 指 与 水 的 接 触 角 大 于 150的 表 面 ,水 滴 在 此 表 面 上 很 难 稳 定 地 停 留 ,与 水 滴 有关 的 许 多 人 们 不 愿 见 到 的 现 象 如 材 料 表 面 的 污 染 、积 雪 、
7、氧 化 、 电 流 的 传 导 以 及 流 体 的 粘 滞 等 可 以 被 有效 遏 制 ,这 种 新 型 材 料 将 会 给 人 们 的 日 常 生 活 和 工农 业 生 产 带 来 极 大 的 便 利 2 4 .众 所 周 知 ,接 触 角 的 大 小 是 衡 量 固 体 表 面 浸 润性 最 为 常 用 的 标 准 . 对 于 光 滑 平 整 的 理 想 固 体 表 面 ,水 滴 在 其 表 面 上 的 形 状 是 由 固 体 、 液 体 和 气 体 三 相接 触 线 的 界 面 张 力 来 决 定 的 ,水 滴 的 接 触 角 的 大小 可 以 用 经 典 杨 氏 方 程 来 表 示
8、,cos = sv - sllv, (1)其 中 , sv , sl , lv分 别 是 固 - 气 、 固 - 液 和 液 - 气 两相 界 面 单 位 面 积 的 界 面 自 由 能 . = 90 是 固 体 表 面亲 疏 水 的 判 据 ,我 们 把 与 水 的 接 触 角 大 于 90 的 固体 材 料 表 面 称 为 是 疏 水 的 ;反 之 则 是 亲 水 的 . 然 而 ,真 实 的 固 体 材 料 表 面 往 往 都 是 粗 糙 的 ,并 不 能 满 足杨 氏 方 程 所 适 用 的 原 子 以 及 分 子 尺 度 上 理 想 光 滑 的要 求 . 在 1936年 ,W enz
9、el教 授 研 究 了 表 面 粗 糙 度 对955http: PPwww. wuli. ac. cn 物 理浸 润 性 的 影 响 并 首 次 引 进 了 表 面 粗 糙 度 因 子 r对 杨氏 方 程 提 出 了 如 下 的 修 改 5 ,cos = r( sv - sl )lv= rcos . (2)在 这 里 ,粗 糙 度 因 子 r被 定 义 为 一 个 粗 糙 的 固 体 表面 的 真 实 面 积 与 表 观 几 何 面 积 之 比 . W enzel认 为 :粗 糙 表 面 固 体 部 分 的 表 面 自 由 能 可 以 被 视 作 光 滑 表面 自 由 能 的 r倍 . 很 显
10、 然 ,由 于 粗 糙 度 因 子 r总 是 大于 1,粗 糙 表 面 与 水 滴 的 表 观 接 触 角 总 是 会 大 于光 滑 表 面 与 水 滴 的 本 征 接 触 角 ,换 言 之 ,对 于 同 样低 表 面 能 物 质 组 成 的 固 体 材 料 ,表 面 越 粗 糙 则 憎 水能 力 越 强 . 通 过 研 究 两 种 不 同 化 学 物 质 组 成 的 异 相表 面 浸 润 性 , Cassie和 Baxter在 1944年 对 杨 氏 方 程提 出 了 不 同 的 修 改 6 :cos = f1 cos 1 + f2 cos 2 , (3)其 中 , 1和 2分 别 表 示
11、组 成 界 面 的 两 种 不 同 的 化 学物 质 ; 1 和 2 分 别 表 示 物 质 1和 2的 本 征 接 触 角 ;f1 和 f2分 别 表 示 物 质 1和 2与 液 体 接 触 所 占 的 面 积分 数 ,两 者 之 和 为 1. 鉴 于 空 气 能 够 被 稳 定 地 吸 附 在亚 微 米 尺 度 的 孔 隙 内 ,粗 糙 表 面 可 以 被 视 作 是 由 空气 和 固 体 材 料 组 成 的 复 合 界 面 , (3)式 可 以 进 一 步修 改 成co s = - 1 + f ( cos + 1) , (4)在 这 里 , f和 (1 - f)分 别 表 示 固 -液
12、和 气 -液 界 面 的面 积 分 数 ; 表 示 固 体 材 料 的 本 征 接 触 角 . 粗 糙 表 面的 表 观 接 触 角 随 着 固 -液 接 触 面 积 的 减 少 而 增 加 .尽 管 接 触 角 是 衡 量 固 体 表 面 疏 水 性 能 的 最 为 常用 的 标 准 ,但 是 要 完 整 地 判 断 其 疏 水 效 果 还 应 该 考虑 动 态 的 过 程 7 . 滚 动 角 就 是 评 价 表 面 疏 水 性 能 的另 一 个 重 要 指 标 ,它 指 的 是 一 定 质 量 的 水 滴 在 倾 斜表 面 开 始 滚 动 时 的 临 界 角 度 ,等 于 前 进 接 触
13、角 和 后退 接 触 角 之 差 8 . 滚 动 角 的 大 小 表 征 了 固 体 表 面 的滞 后 现 象 ,只 有 拥 有 较 大 的 接 触 角 (CA 150 )和 较小 的 滚 动 角 ( SA 10 )才 是 真 正 意 义 上 的 超 疏 水 表面 . 正 如 上 面 所 讨 论 的 , W enzel和 Cassie模 型 都 认为 固 体 表 面 的 粗 糙 度 可 以 增 强 其 表 面 的 疏 水 性 ,但两 者 内 在 机 制 却 是 不 一 样 的 :前 者 是 通 过 增 加 固 液接 触 面 积 而 实 现 表 观 接 触 角 的 增 大 ,因 此 水 滴 几
14、乎被 牢 固 地 黏 附 于 固 体 表 面 上 ,滚 动 角 SA非 常 大 ;后者 则 是 通 过 减 少 固 液 接 触 面 积 而 增 强 表 观 接 触 角的 ,滚 动 角 SA非 常 小 ,宏 观 表 现 上 水 滴 很 容 易 在 这样 的 表 面 上 滚 落 .一 般 来 说 ,超 疏 水 性 表 面 可 以 通 过 两 种 方 法 来制 备 ,一 种 是 在 疏 水 材 料 (接 触 角 大 于 90 )表 面 构建 粗 糙 结 构 ;另 一 种 是 在 粗 糙 表 面 上 修 饰 低 表 面 能的 物 质 . 实 验 表 明 :即 使 采 用 最 低 表 面 能 的 氟 硅
15、 烷 单分 子 自 组 装 修 饰 的 光 滑 表 面 与 水 的 接 触 角 也 不 超 过120 9 ,换 言 之 ,低 表 面 能 材 料 只 是 制 备 超 疏 水 表 面的 基 本 条 件 ,而 具 有 足 够 粗 糙 度 的 微 结 构 才 是 决 定性 的 3 . 到 目 前 为 此 ,尽 管 已 经 有 许 多 制 备 粗 糙 表面 的 方 法 被 报 道 ,例 如 ,熔 融 烷 基 正 乙 烯 酮 二 聚 体(AKD ,一 种 石 蜡 )的 固 化 10 ,聚 四 氟 乙 烯 ( PTFE)存在 时 聚 丙 烯 ( PP)的 等 离 子 体 聚 合 (或 刻 蚀 ) 11 ,微波 等 离 子 体 增 强 化 学 气 相 沉 积 法 (MW PE -CVD ) 12 ,阳 极 氧 化 法 13 ,将 多 孔 氧 化 铝 凝 胶 浸 入沸 水 中 14 ,将 升 华 材 料 与 硅 石 或 铝 石 混 合 15 ,相 分离 法 16 ,以 及 模 板 法 等 7 . 但 是 ,这 些 粗 糙 的 微 结 构从 应 用 的 角 度 来 讲 还 不 够 理 想 ,水 滴 在 其 表 面 上 被牢 固 地 黏 附 不 易 滚 落 ,有 着 较 大 的 接 触 角 和 滚 动 角 .自 然 界 中 某 些 生 物 表 面 经
