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1、高中化学竞赛,【第十三讲 烃类】,【竞赛基本要求】,1、有机化合物基本类型及系统命名； 2、烷、烯、炔、环烃、芳香烃的基本性质及相互转化； 3、异构现象； 4、马尔可夫尼科夫规则； 5、取代反应； 6、芳香烃取代反应及定位规则； 7、芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。,【知识点击】,一、有机化合物的分类和命名 （一）有机化合物的分类 1、按基本骨架分类 （1）脂肪族化合物：分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。 （2）芳香族化合物：碳原子连接成特殊的芳香环。 （3）杂环化合物：这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧、硫、氮等其他元素的原子。 2、按官能团分类 官能团是决定某类化合物的
2、主要性质的原子、原子团或特殊结构。显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。,（二）有机化合物的命名 1、烷烃的命名 （1）直链烷烃根据碳原子数称“某烷”，碳原子数由1到10用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，自十一起用汉数字表示，如C11H24，叫十一烷。 （2）带有支链烷烃的命名原则： A选取主链。选取含碳原子数最多的碳链为主链，写出相当于这一碳链的直链烷烃的名称。 B从最靠近取代基的一端开始，用1、2、3、4对主链进行编号，使取代基编号“依次最小”。 C如果有几种取代基时，应依“次序规则”排列。 D当具有相同长度的碳链可选做主链时，应选定具有支链数目最多的碳链为主。,
3、2、脂环烃的命名 脂环烃分为饱和的脂环烃和不饱和的脂环烃。饱和的脂环烃称为环烷烃，不饱和的脂环烃称环烯烃或环炔烃。它们的命名是在同数目碳原子的开链烃的名称之前加冠词“环”。 连有取代基的环烷烃，命名时使取代基的编号最小。取代的不饱和环烃，要从重键开始编号，并使取代基有较小的位次。,螺环烃分子中两个碳环共有一个碳原子。螺环烃的命名是根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号内，用阿拉伯数字标出两个碳环除了共有碳原子以外的碳原子数目，将小的数字排在前面，编号从较小环中与螺原子（共有碳原子）相邻的一个碳原子开始，经过共有碳原子而到较大的环进行编号，在此编号规则基础上使取代基及官能团编号较小。
4、,脂环烃分子中两个或两个以上碳环共有两个或两个以上碳原子的称为桥环烃。桥环烃中多个环共用的两个碳原子称为“桥头碳”，命名使先确定“桥”，并由桥头碳原子之一开始编号，其顺序是先经“大桥”再经“小桥”。环数大写于前，方括号内标出各桥的碳原子数，最后写某烷。,3、含多官能团的化合物命名 含多官能团的化合物按下列步骤命名： （1）选择主链：开链烃应选择含尽可能多官能团的最长碳链为主链；碳环，芳环，杂环以环核为母体。按表13-2次序优先选择一个主要官能团作词尾，即在前面的官能团，优先选作词尾。 （2）开链烃编号从靠近主要官能团的一端编起；碳环化合物，芳香环使主要官能团的编号最低。 （3）不选作主要官能团
5、的其他官能团以及取代基一律作词头。其次序排列按“次序规则” 。,醛基（ CHO）在羟基（OH）前，所以优先选择 CHO 为主要官能团作词尾称“己醛”， CH2CH3、 OH、 CH3、 Br 作词头，根据“次序规则”，其次序是甲基、乙基、羟基、溴。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：4 甲基 2 乙基 3 羟基 5 溴己醛。,主要官能团是 COOCH3 ，所以叫苯甲酸甲酯。 OH、 NO2作词头，其次序是硝基、羟基。编号从主要官能团开始，并使取代基位次最小。所以命名为：3 硝基 2 羟基苯甲酸。,二、烷烃 （一）烷烃的组成和结构 烷烃的通式为CnH2n+2，分子中各原子间均以
6、 键相结合，其中的碳原子均为sp3杂化形式。由于单键可以旋转，所以烷烃的异构有碳架异构和构象异构（立体化学）。 （二）烷烃的物理性质 烷烃随着碳原子数增加，其熔点、沸点均呈上升趋势，常温下甲烷至丁烷为气体，戊烷至十六烷为液体，十七以上者为固体，但同碳数的烷烃，其溶沸点也有区别。如含五个碳原子开链烷烃三个异构体戊烷，2甲基丁烷和新戊烷，沸点分别为：36.1、25、9，熔点分别为： 130、 160、 17。,（三）烷烃的化学性质 烷烃从结构上看，没有官能团存在，因而在一般条件下它是很稳定的。只有在特殊条件下，例如光照和强热情况下，烷烃才能发生变化。 1、取代反应 卤素反应的活性次序为：F2 Cl
7、2 Br2 I2，对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。 卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下： （1）链引发：在光照或加热至250 400时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。,Cl2 2Cl,（2）链增长：氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基甲基游离基。Cl + CH4 HCl + CH3 甲
8、基游离基与体系中的氯分子碰撞，生成一氯甲烷和氯原子游离基。 CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl 反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。 CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl （3）链终止：随着反应的进行，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。 Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 CH3 + Cl CH3Cl,2、热裂反应 3、异构化反应 4、氧化反应：烷烃很容易燃烧，发光并放热。,三、烯烃 （一）烯烃的组成和结构 由于烯烃的双键可处于碳链的不同位置上，导致了位置异构的出
9、现；由于键不能自由旋转，又导致烯烃存在顺反异构。 （二）烯烃的性质 烯烃的物理性质基本上类似于烷烃，即不溶于水而易溶于非极性溶剂，比重小于水。一般说，四个碳以下的烯为气体，十九个碳以上者为固体。 烯烃于烷烃相比，分子中出现了双键官能团。由于双键中的键重叠程度小，容易断裂，故烯烃性质活泼。 烯烃的化学反应 1、加成反应 （1）催化加氢 在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。 （2）加卤素 将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。,（3）加卤化氢 同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。 （4）加硫酸（加水） 烯烃能与
10、浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法 CH3CH=CH2+H2SO4CH3CH(OSO3H)CH3CH3CH(OH)CH3+H2SO4 （5）加次卤酸 烯烃与次卤酸加成，生成 卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。如： CH2=CH2+HOClCH2(OH)CH2Cl 2、氧化反应 （1）被高锰酸钾氧化 用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。 CH2=CH2+KMnO4+H2OCH2(OH)CH2(OH)+MnO2+KOH,若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反
11、应迅速发生，此时不仅键打开，键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同，氧化产物也不同。 CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO2 CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + CO2 CH3CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 2CH3COOH CH3C(CH3)=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH +CH3COCH3 2、臭氧化 在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。如： 臭氧化物在还原剂存在的条件下
12、水解（为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸），可以得到醛或酮。例如： 烯烃经臭氧化再水解，分子中的CH2= 部分变为甲醛，RCH= 部分变成醛，R2C= 部分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。,3、聚合反应 4、 H的活性反应,（三）烯烃加成反应的反应机理 1、亲电加成反应机理 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除BrCH2CH2Br外，还有少量BrCH2CH2Cl生成，但没有ClCH2CH2Cl.,这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。因Cl 是不能使BrCH2CH2Br转变为
13、BrCH2CH2Cl的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。 当溴分子接近双键时，由于电子的排斥，使非极性的溴溴键发生极化，离键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。 而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空p轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的p轨道相互重叠，形成一个环状的溴正离子。可用下式表示： 接着溴负离子进攻溴正离子中一个碳原子，得到加成产物。,2、马尔科夫尼科夫规则 马氏规则可用烯烃的亲电加成反应机理来解释。由于卤化氢是极性分子，带正电荷的氢离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上，使
14、碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子，然后碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷。其中第一步是决定整个反应速度的一步，在这一步中，生成的碳正离子愈稳定，反应愈容易进行。一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分布情况，电荷愈分散，体系愈稳定。碳正离子的稳定性也是如此，电荷愈分散，体系愈稳定。以下几种碳正离子的稳定性顺序为： CH3+ CH3CH2+ (CH3)2CH+ (CH3)3C+ 甲基与氢原子相比，前者是排斥电子的基团。当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接时，共用电子对向中心碳原子方向移动，中和了中心碳原子上的部分正电荷，即使中心碳原子的正电荷分散，而使碳正离子稳定性增加。与中心碳原子相连的甲
15、基愈多，碳正离子的电荷愈分散，其稳定性愈高。因此，上述4个碳正离子的稳定性，从左至右，逐步增加。,四、炔烃 （一）炔烃的组成和结构 炔烃的通式为CnH2n2，分子中含碳碳三键，形成三键的两个碳均发生sp杂化。以乙炔为例：两个碳原子采用sp杂化方式，即一个2s轨道与一个2p轨道杂化，组成两个等同的sp杂化轨道，sp杂化轨道的形状与sp2、sp3杂化轨道相似，两个sp杂化轨道的对称轴在一条直线上。两个以sp杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢键，三个键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。每个碳原子还有两个末参加杂化的p轨道，形成两个相
16、互垂直的键。 （二）炔烃的性质 炔烃的物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为固体。简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。炔烃中的官能团是碳碳三键。因此三键的结构及其对分子中其他部位的影响，将决定炔烃的化学行为。,1、加成反应 （1）催化加氢 （2）加卤素 虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。这是由于sp杂化碳原子的电负性比sp2杂化碳原子的电负性强，因而电子与sp杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。故当分子中同时存在双键和三键时，与溴的加成首先发生在双键上
