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1、1,第11章 精 细 功 能 陶 瓷 一、功能陶瓷概述 1、与传统陶瓷的区别 （1）原料许多是经过人工合成或者精制，不受天然条件的限制； （2）突破传统陶瓷的化学成分限制，用多种金属氧化物、氮化物、碳化物、磷化物等，有时直接用金属元素和碳、硅等非金属元素。 (3) 制备工艺更加先进。,2,与传统陶瓷相比，功能陶瓷具备了一些特殊性能(热、机械、化学、电磁、光)。,电 子 陶 瓷,生 物 陶 瓷,敏 感 陶 瓷,磁 性 陶 瓷,超 导 陶 瓷,光 学 陶 瓷,其功能的实现主要来自于它所具有的特定的电绝缘性、半导体性、导电性、压电性、铁电性、磁性、生物适应性等。,3,电介质功能材料,介电材料 铁电材
2、料 压电材料 敏感电介质材料,电功能材料,电导体功能材料,导电材料 快离子导体 电阻材料 超导电体,4,1导电性 材料的导电性以其电导率来度量，表明材料在电场中传递电荷的能力。载流子数目n、每个载流子的电荷q以及载流子的迁移率，决定了材料的电导率或电阻率。,5,在材料中，产生电流的载流子有四种类型，即电子、空穴、正离子和负离子。若载流子是电子或空穴，则材料的电导为电子电导；若载流子是离子或空格点，则称为离子电导。,电子导电材料按其导电能力可分为四大类： （1）超导体， 电阻率0， （2）导体， ； 金属及部分陶瓷和高分子材料 （3）半导体， ； （4）绝缘体， ， 普通陶瓷与大部分高分子材料
3、这四类材料除了电阻率的区别外，能带结构及导电机理也不相同。,6,金属的电导率随温度的升高而降低，半导体、绝缘体及离子材料的电导率则随温度升高而增大。 杂质原子使纯金属的电导率下降，这是由于溶质原子在固溶体内造成不规则的势场变化，影响自由电子的运动。 陶瓷材料中溶入杂质原子后，常常会使其导电性能提高。适当形式的晶体缺陷，对改善陶瓷材料的导电性有重要意义。,7,2介电性 什么叫电介质？ 电介质是电阻率高于108m的材料，能耐较高电压而不被击穿。电介质是以极化方式传递电的物质，主要是绝缘体，半导体纯硅、纯锗也属于电介质。,若两电板间无任何物质，则每板上的电荷密度D0与电场E成比例。如果在两电板间有材
4、料m（即称电介质），其电荷密度可能由D0增到Dm，比率Dm/D0即为材料的相对介电常数，即,相对介电常数总是大于1.0。因为在电场中，材料内部的电子或正负离子发生了位移。,8,1 极化 polarization,在电场作用下，电介质中束缚着的电荷发生位移或者极性按电场方向转动的现象，称为电介质的极化。,2 自发极化 spontaneous polarization,在没有外电场作用时，晶体中存在着由于电偶极子的有序排列而产生的极化，称为自发极化。,在垂直于极化轴的表面上，单位面积的自发极化电荷量称为自发极化强度。,单位面积的极化电荷量称为极化强度，它是一个矢量，用P表示，其单位为C/m2。,3
5、 介电常数 dielectric constant,表征材料极化并储存电荷能力的物理量称为介电常数，用表示，无量纲。,9,电介质的4种极化,即材料中原子核外电子云畸变产生电荷重心偏离的电子极化； 多晶陶瓷体内正、负离子沿电场做相对位移造成的离子极化； 非对称结构的偶极子在外电场作用下转动导致的偶极子趋向极化。 空间电荷在晶粒内和电畴中移动聚集在边界和表面而产生的空间电荷极化。,10,按照其对称性，晶体32种点群，其中有20种点群不具有中心对称，它们的电偶极矩可因弹性形变而改变，因而具有压电性并称为压电体。在压电体中具有唯一极轴（又称为自发极化轴）的10种点群可出现自发极化，即在无外电场存在的情
6、况下也存在电极化。它们因受热产生电荷，故称为热释电体。在这些极性晶体中，因外加电场作用而改变自发极化方向的晶体便是铁电体。因此，凡是铁电体必然是热释电体，而热释电体也必然是压电体，反之则不然。,11,不同材料及不同温度下的介电常数差别很大。Al2O3、AIN陶瓷的室温介电常数小于10，BaTiO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等铁电陶瓷的室温介电常数为几百至几千，通过调整材料组成，甚至可达1000020000。 利用各种材料不同的介电常数及其温度特性，就可以制作不同性能规格的电容器或其他元件。,应用分为两种：电绝缘陶瓷和电容器陶瓷。,11.2.2 介电陶瓷材料,12,1、电绝缘陶瓷 主要用
7、于电子设备中安装、固定、支撑、保护、绝缘、隔离以及连接各种无线电零件和器件。（高频绝缘子、插座、瓷管基板、瓷环等）。,13,Al2O3绝缘陶瓷是应用最广的，达90%以上，机械强度高、绝缘性好、热导率小，耐腐蚀，常用作电子电路的基片。 BeO陶瓷的优点是热导率高，高温下绝缘性好适宜作散热片。,半导体元件和电路对材料的要求：高性能、小体积；导热率大、密度高、容易小型化。,14,SiC、BN和AlN（碳化硅、立方氮化硼和氮化铝）也属于导热率高，散热快的材料。,SiC的晶体结构和金刚石相似，其中部分硅代替了部分碳的位置。,这种结构强固、致密，机械强度高，适宜用作电子线路的基板。,15,2、电容器陶瓷
8、电容器的性能要求：耐较高电压，不易被击穿，介电常数高因此体积可以做得很小。 ，高频下可靠地工作。 电容器的介电材料：金红石（TiO2），钛酸酸钙（CaTiO3，加少量ZrO2），钛酸镁（MgTiO3）可用于高频。 2MgOSiO2、Al2O3、BaTi4O9、(Zr，Sn，Ti)O2可用于集成电路基片、元件 介电常数达到105的电容器陶瓷，可以使电容器微型化。,16,11.2.3 铁电陶瓷材料,铁电体的定义是指在某温度范围内具有自发极化且极化强度可以因外电场而转向的晶体。 铁电体的两个特点是：一是具有电滞回线，另一个是具有许多电畴。因此凡具有电畴和电滞回线的介电材料就称为铁电体。,17,1、
9、电畴 ferroelectric domain,铁电体内永久偶极子自发极化成相同方向的小区域称为电畴，10m；电畴与电畴之间的交界称为畴壁,两种：90畴壁和180畴壁,18,2、 电滞回线 hysteresis loop,在强电场作用下，使多畴铁电体变为单畴铁电体或使单畴铁电体的自发极化反向的动力学过程称为畴的反转。,Ps：饱和极化强度,Pr：剩余极化强度,ABCBDFGHKC,变化过程：,Ec：矫顽电场强度,19,有些陶瓷的晶粒排列是不规则的，但在外电场作用下，不同取向的电荷开始转向电场方向，材料出现自发极化，在电场方向呈显一定电场强度，这类陶瓷称为铁电陶瓷，广泛应用的铁电材料有钛酸钡（Ba
10、TiO3）、钛酸铅、锆酸铝等。 铁电陶瓷应用最多的是铁电陶瓷电容器，还可用于制造压电元件、热释电元件、电光元件、电热器件等。,20,随着科学技术的发展，在工业生产领域、科学研究领域和人们的日常生活中，需要检测、控制的对象(信息)迅速增加。 信息的获取有赖于传感器，或称敏感元件。 在各种类型的敏感元件中，陶瓷敏感元件占有十分重要的地位。,11.3 敏 感 陶 瓷,21,敏感陶瓷用于制造敏感元件，是根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感的特性而制得的。 按其相应的特性，可把这些材料分别称作热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏感陶瓷。,22,此外，还
11、有具有压电效应的压力、位置、速度、声波等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的磁敏陶瓷及具有多种敏感特性的多功能敏感陶瓷等。 这些敏感陶瓷已广泛应用于工业检测、控制仪器、交通运输系统、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。,23,1、敏感陶瓷分类 物理敏感陶瓷： 光敏陶瓷，如CdS、CdSe等； 热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR热敏陶瓷等； 磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；,24,声敏陶瓷，如罗息盐、水晶、BaTiO3、PZT等； 压敏陶瓷，如ZnO、SiC等； 力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。,25,化学敏感陶瓷 氧敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等； 湿敏陶瓷，
12、TiO2MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。 气敏陶瓷， SnO2、ZnO、Fe2O3等； 生物敏感陶瓷也在积极开发之中。,26,2. 敏感陶瓷的结构与性能 陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷等。,27,另外，在晶界 处也会产生异质相的析出、杂质的聚集、晶格缺陷及晶格各向异性等。 这些晶粒边界层的组成、结构变化，显著改变了晶界的电性能，从而导致整个陶瓷电学性能的显著变化。,28,3. 热敏陶瓷 热敏陶瓷是一类电阻率、磁性、介电性等性质随温度发生明显变化的材料，主要用于制造温度传感器、线路温度补偿及稳频
13、的元件-热敏电阻(thermistor)。 热敏陶瓷具有灵敏度高、稳定性好、制造工艺简单及价格便宜等特点。,29, 热敏陶瓷的特性分类 电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏电阻( positive temperature coefficient )；,30,电阻随温度的升高而减小的热敏电阻称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电阻( negative temperature coefficient )； 电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻( critical temperature resistor )。,31, 陶瓷热敏电阻
14、材料 PTC陶瓷BaTiO3 BaTiO3陶瓷是否具有PTC效应，来源于多晶半导体晶界的电性能。,纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电子激发很少，其室温下的电阻率为1012cm，已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。,32,将BaTiO3的电阻率降到104cm以下，使其成为半导体的过程称为半导化。 即在其禁带中引入一些浅的附加能级：施主能级或受主能级。,33,通常情况下，施主能级多数是靠近导带底的；而受主能级多数是靠近价带顶的。 施主能级或受主能级的电离能一般比较小，因此，在室温下就可受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。,34,形成附加能级主要通过两种途径：化学计量比偏离和掺杂，使得晶粒
15、具有优良的导电性，而晶界具有高的势垒层，形成绝缘体。,35,BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用在真空、惰性气体或还原性气体中加热BaTiO3。 由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为了保持电中性，部分Ti4+将俘获电子成为Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下重新热处理，才能得到较好的PTC特性，电阻率为1-103cm。,36,采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之一是施主掺杂法，该法也称原子价控制法。 如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子(如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等)置换Ba2+，或者用离子半径与Ti4+相近的五价离子(
16、如Ta5+、Nb5+、Sb5+等)置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻率为103-105cm的n型BaTiO3半导体。,37,五价离子掺杂浓度对BaTiO3的电阻率影响很大。 一般情况下，电阻率随掺杂浓度的增加而降低，达到某一浓度时，电阻率降至最低值，继续增加浓度，电阻率则迅速提高，甚至变成绝缘体。,38,BaTiO3的电阻率降至最低点的掺杂浓度(质量分数)为：Nd 0.05，Ce、La、Nb 0.20.3，Y 0.35,39,采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之二是AST掺杂法，以SiO2或AST ( 1/3A12O3 3/4SiO21/4TiO2 )对BaTiO3进行掺杂，AST加入量3(摩尔分数)于1260 -1380烧成后，电阻率为40-100cm。,40,典型的PTC热敏电阻的配方如下： 主成分：( Ba0.93Pb0.
