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1、1,炼油厂设备常见腐蚀及其对策,2010.3.23,2,一、炼油系统中存在的腐蚀介质及其来源 二、 API571 中炼油厂固定设备腐蚀机理 三、炼油设备典型腐蚀类型及其防护措施 四、炼油厂设备防腐蚀策略,3,一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源,1.原油中存在的腐蚀介质 无机盐 NaCl、MgCl2、CaCl2等，盐类的含量一般为(5130)10-6，其中NaCl约占75%、MgCl2约占15%、CaCl2约占10%左右。,4,一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源,1.原油中存在的腐蚀介质 硫化物：硫化氢，硫和硫醇；硫醚，多硫醚，噻吩，二硫化物等。硫化物对设备的腐蚀与温度t有关： (1) t120硫化
2、物未分解，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的各种H2S-H20型腐蚀。 (2) 120480，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降； (7) t500，不是硫化物腐蚀范围，为高温氧化腐蚀。,5,一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源,1.原油中存在的腐蚀介质 环烷酸：(RCOOH，R为环烷基)是石油中有机酸的总称。主要是指饱和环状结构的酸、芳香族酸和脂肪酸。其分子量在 180350之间。环烷酸常温下对金属没有腐蚀性，但高温下能与铁等生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。 氮化物：主要为吡啶，吡咯及其衍生物。在高温及催化剂作用下可分解成可挥发的氨和氰化物(HCN)。分解生成的氨将在
3、焦化及加氢等装置形成NH4C1，造成塔盘垢下腐蚀或冷换设备管束的堵塞。HCN的存在对催化装置低温H2S-H2O部位的腐蚀起到促进作用，造成设备的氢鼓泡、氢脆和硫化物应力开裂。 此外还含有部分氧、有机氯化物、重金属等。,6,一、炼油系统中的腐蚀介质及其来源,2.运输和生产中加入的助剂：氯化物、酸、碱、氢氰酸、糠醛、胺等； 3.炼制过程生成的腐蚀介质：硫化氢、二氧化碳、氰化物、氢、盐酸、氨、氯化氨、有机酸、连多硫酸、二硫化物、酚等； 随着油田三次采油技术的应用还加入了大量的有腐蚀性的助剂 这些腐蚀介质在工艺环境下腐蚀金属材料归属不同的腐蚀机理。,7,二、API571 炼油厂固定设备腐蚀机理,8,二
4、、API571 炼油厂固定设备腐蚀机理,9,二、API571 炼油厂固定设备腐蚀机理,10,三、炼油厂中典型的腐蚀类型,1.高温硫化物的腐蚀 能与钢起反应的叫活性硫，主要是以下五种。非活性硫主要是噻吩硫,大都存在于渣油馏分中。不同温度下各种硫化物的腐蚀性不同，二硫化物腐蚀最强。,11,1.1 硫分布,汽油馏分-硫醇为主； 煤油和柴油馏分-硫醚为主，峰值在120-250之间；硫醇含量少 重质馏分油和渣油-噻吩及其衍生物，元素硫、硫化氢和二硫化物在石油中的含量比较少，主要分布在250以下的馏分中；活性硫化物在350馏分中数量不多，腐蚀非常严重；,三、炼油厂中典型的腐蚀类型,12,该曲线反映静态的腐
5、蚀，在工程应用上有很大的保险性，它不考虑原油中的活性硫组成与数量，对一些特殊情况下的腐蚀还不能解释清楚。,适用范围 原料含硫小于2%、钢的硅含量大于0.1%、 碳钢 325、300系列不锈钢可耐硫腐蚀。,SH/T3096-2008 推荐原油含硫超过1%，大于240采用5Cr钢，设备超过350采用碳钢+不锈钢复合板。,1.2 高温硫腐蚀的选材,修正的McConomy曲线（无氢含硫原油）,13,1.3 加氢装置分馏系统特殊硫腐蚀,1990年美国不少炼油厂报道加氢装置分馏系统高温管线和分馏炉管不正常的腐蚀； NACE 成立T176调查组； 腐蚀速率高于McConomy和CouperGorman预测曲
6、线； 5Cr9Cr材料腐蚀率与碳钢一样； 局部腐蚀特征：在流速较高湍流区, 或水平炉管顶部； 总硫几个ppm含量腐蚀速率可能很高 各种硫形式和氢都有一定的腐蚀，不清楚腐蚀机理作用； 分馏塔重沸炉对流遮蔽管上部减薄：茂名VRDS、镇海与南京加氢裂化、洛阳柴油加氢、韩国巍山炼厂加氢裂化；,14,2. 环烷酸腐蚀,2.1 环烷酸的构成 原油中的酸性组分含有环烷酸、脂肪酸、芳香酸、无机酸、酚类和硫醇等，总称为石油酸。 除胜利原油中的环烷酸占石油酸的总量百分比小于40外，其他油田的原油中环烷酸均占原油酸性物质的90%左右。,15,2. 环烷酸腐蚀,2.2 高酸原油主要特点 1）原油密度大 2）以低硫高酸
7、原油居多； 3）凝点较低； 4）氮含量较高； 5）重金属含量较高； 6）轻质油收率较低。 2.3 环烷酸腐蚀的特点 环烷酸在低温时腐蚀不强烈。一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最激烈。由于Fe(RCOO)2是油溶性腐蚀产物，能被油流所带走，因此不易在金属表面形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也会与环烷酸发生反应而完全暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。遭受环烷酸腐蚀的钢材表面光滑无垢，位于介质流速低的部位的腐蚀仅留下尖锐的孔洞；高流速部位的腐蚀则出现带有锐边的坑蚀或蚀槽。,16,与铁反应H2S和RCOOH分压的影响,腐蚀区,钝化区,免蚀区,环烷酸分压,硫化氢 分压,钝化区,低硫高酸值原油
8、的腐蚀性可能更强。 增加硫到1%可以增加硫化铁保护膜减缓了腐蚀,17,热电偶,减压塔泡帽,离心泵口环,减压炉出口弯头,减压转油线焊缝,因为反应生成的环烷酸铁溶 于油被带走，因此具有明显 的冲刷痕迹,18,2.4 环烷酸腐蚀的防护措施,根据环烷酸腐蚀机理和腐蚀特点，控制环烷酸腐蚀措施可以从两方面入手: 设备防腐 1. 原油TAN0.5mgKOH/g 采用不锈钢材料（316L 钼含量大于2.5%） 2. 二次加工原料TAN1.5mgKOH/g采用不锈钢材料 3. 硫大于1%可减缓环烷酸腐蚀； 4. 加强腐蚀管理 工艺防腐 1. 原油混炼 2. 注碱中和 3. 注缓蚀剂,19,2.5 机会高酸油蒸馏
9、装置腐蚀检测,镇海、茂名、广州、金陵四家企业07年材料升级改造后炼制机会原油，08年合肥通用院负责一年的在线监测，包括蒸馏、FCC和焦化装置； 材料升级的按 220-240采用Cr5Mo或220采用321，288采用316；个别老管线保留Cr5Mo； 高温部位注环烷酸高温缓蚀剂； 各厂含酸油调和进装置,20,-(续) 机会油对电脱盐影响不大，基本合格； 减压系统腐蚀率高于常压系统； 金陵与广石化腐蚀较轻，少数在0.1-0.2mm/y之间；茂名与镇海部分材料升级没到位的明显腐蚀； 转油线腐蚀率较高，常压转油线321材质的腐蚀速率在0.5 mm/y附近，316L材质的腐蚀速率在00.4 mm/y范
10、围内不等。而减压转油线316L材质的腐蚀速率在0.20.5mm/y范围内。 二次加工装置：FCC腐蚀轻，焦化装置材质多为Cr5Mo，部分原料线的腐蚀速率在0.20.6mm/y之间； 与API581预测腐蚀数据表现比：不锈钢腐蚀率实测数据高于查表， 20#钢在240以上、Cr5Mo在260以上实测数据明显低于查表。,2.5 机会高酸油蒸馏装置腐蚀检测,21, 含硫油和含酸油选材对比,选腐蚀率为0.25mm/a，对比不同的资料，选择材料耐硫或硫环烷酸介质腐蚀的最高使用温度： a) API581： S1wt%， 高硫油 碳钢260 5Cr 316 9Cr 399 TAN0.5，含酸油 碳钢（246-
11、260） 5Cr （316399） 9Cr （371-399） b) McConomy： 硫腐蚀选材曲线,22,c) 壳牌公司 5Cr310 （大连石化蒸馏装置沙轻S=1.8W%） d) 日本石油学会(混炼 S310（常压） 5Cr340（减压） e) NACE出版物 5Cr288 二次加工装置进料环烷酸大于 1.5-1.8 mgKOH/g选用316材料 f) 我国选材导则（S1.0W%) 5Cr240 (TAN0.5) 18-8(220-288） 316288, 含硫油和含酸油选材对比,23,分析对比： 选材曲线比较McConomy最保守，有文章说工程设计取其一半数据符合实际， API581
12、是在McConomy曲线基础上修正并考虑硫与环烷酸联合腐蚀，比较实用，作为腐蚀评估是可行的，但还是保守，特别是对环烷酸。 其他工程公司的经验值得考虑； 我国的选材导则与国外工程公司比较缺乏寿命考虑（没有材料腐蚀裕量）缺乏实际经验，属于保守行列。 意见：API581可以作为选材的依据，同时要考虑油腐蚀的特殊性, 含硫油和含酸油选材对比,24,国内最新动态-含硫原油选材导则：SH/T3096-2008,腐蚀裕量： 设备：腐蚀裕量6.0mm； 管道：碳素钢腐蚀裕量6.0mm、低合金钢和铬钼钢腐蚀裕量3.2mm或高合金钢或有色金属腐蚀裕量1.6mm； 加热炉炉管：碳素钢腐蚀裕量3.0mm、铬钼钢腐蚀裕
13、量2.0mm或高合金钢腐蚀裕量1.0mm。 设计寿命： 设备的设计寿命应按SH/T 3074的规定，炉管的设计寿命应按SH/T3037的规定，管道元件的设计寿命应按1015年考虑。 设计含硫量： 1. 以装置正常操作条件下介质中的含硫量为依据，并应充分考虑操作条件下可能达到的最大含硫量的影响。 2. 总硫含量大于或等于1.0wt，且酸值按照GB264-83方法测定小于0.5mgKOH/g的原油。 选材： 1.大于240管道 Cr5Mo钢 2.240-350设备 碳钢+06Cr13 3.大于350设备 碳钢+022Cr19Ni10或碳钢+06Cr18Ni11Ti,25,腐蚀裕量，设计寿命 （同上
14、） 设计含酸量：原油酸值大于等于0.5mgKOH/g 选材： 介质温度小于240，选用碳钢； 介质温度大于等于240小于288，介质为液相且流速小于3m/s时，选用1Cr5Mo、0Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni10/00Cr19Ni10；流速高于3m/s时或介质为气液两相，选用0Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni10/00Cr19Ni10； 介质的温度大于等于240且流速大于等于30m/s时，选用0Cr17Ni12Mo2/00Cr17Ni14Mo2； 介质温度大于等于288，选用0Cr18Ni10Ti、0Cr19Ni10/00Cr19Ni10或0Cr17Ni12Mo2/00Cr17Ni
15、14Mo2。,国内动态-含酸原油选材导则：SH/T3129-2008,26,3.1 无机盐的水解,盐类水解情况：120以上就开始水解，不同的盐水解温度有差异。在蒸馏装置NaCl一般不会水解，但当原油含有环烷酸或某些金属时（如铁、镍、钒等）NaCl可在300以前就开始水解。,随温度升高盐水解百分数,120 CaCl2+H2O Ca(OH)2+2HCl 175 MgCl2+H2O Mg(OH)2+HCl 540 NaClH2O NaOH+ HCl,3. 氯化物的腐蚀,27,3.2 原油中氯化物的来源和分布,原油中的氯化物有无机和有机氯化物两种。原油经电脱盐后无机氯脱除率可达88-99 ，但有机氯含
16、量几乎不减少。 分析了某原油及其各窄馏分的氯含量： 350以下各窄馏分中的氯主要是有机氯，无机氯很少； 350以上馏分的总氯含量最高，且有机氯和无机氯含量均较高； 150以下各窄馏分总氯含量较高， 200350各窄馏分的总氯含量较低， 150200各窄馏分的总氯含量最低。 有机氯主要来源于采油过程中加入的含氯油田化学助剂。原油经电脱盐后，加入的水基类油田化学助剂可除去，但油基和乳化液类化学助剂不能除去。,28,在运输过程和炼油厂使用的大量化学试剂中有机氯组分，比如破乳剂、脱盐剂、杀菌剂、输油管线及油罐清洗剂等 国内某油田大部分已处于三次开采阶段，采取了地下压裂、酸化、防沙、堵水、解堵、热采的化学手段来提高产量，在所用的化学药剂中带氯的有：甲基氯硅烷堵水剂、盐酸-氟化胺深部酸化剂、氯化亚铜缓蚀剂、季铵-氯化铵复合粘土稳定剂等；其中
