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1、表面化学基础,刘杏芹 中国科技大学材料科学与工程系 2008.01,在陶瓷中表面和界面非常重要。因为表面（界面）和内部的原子相邻数不一样，造成表面和内部 的性能不一样。表面的吸附、表面的性能以及添加物在表面的分布等，都可能会影响材料微结构和制备过程中的行为。所以在讲材料制备前，有必要了解有关陶瓷表面的一些知识。,颗粒细化，表面原子数与颗粒原子数之比,一.表面能和表面张力 1 .表面能 表面的原子比其内部键合“邻居”少（具有不饱和键）， 键合可以降低势能，也就是说表面比内部有多余能量 叫表面能。单位：J/m2(焦耳/平方米）,或erg/cm2（尔格/平方厘 米） 在热力学上，表面能 可定义为：
2、=(G/ A)P.T.Ni (G是Gibbs自由能；A是面积；P为压力；T是温度， Ni是体系物种数。） 也就是说，表面能可认为是增加新表面时，自由能的增加。,所以表面能又可以定义为：形成单位新表面时所做的功。 2.表面张力 表面上存在一种力图缩小表面积的力，方向向着表面内 部且垂直表面边界线 叫表面张力。单位：N/m(牛顿/米）, 或dan/cm（达因/厘米）。(表面张力是表面的性质，不受弹性 张力影响，不能和弹性张力所混。) 所以,表面张力也可以定义为：形成单位表面做功时， 单位长度上克服的力。 3.表面能和表面张力的关系 让我们看下面一个液体膜:,L,F(外力),dx,在表面张力的作用下
3、, 液体膜表面收缩(dx),就会做功;或者说如果不让液体膜表面收缩,就需要加以外力(F),外力就会做功。,那末,一定有dw= dA= L dx 2= F dx = F/2L 所以不难看出,当液体或低粘度悬浮液时，由于不能承受剪切应力，在没有外力时，表面积因表面张力做功而缩小；外力做功会使表面积扩张。实际上，在这种情况下，,表面能和表面张力不但数值相等，用g、cm、s制时， 单位也相等。只不过是一个问题的两种提法。,如果液面为曲面，则表面张力的方向是通过作用点与表面相切，或者说通过作用点与切线垂直。所以，液滴呈球状。,但固体时则不一样。由于固体中原子间的结合力， 固体能承受剪切应力，表面张力不足
4、以使其变形。当 加外力时，除增加表面积外，还会有一部分变成塑性 形变。表面张力和表面能是不相同的。 固体的表面张力是通过向表面增加原子，以建立 新表面时所做的可逆功来定义的。 晶体的表面张力随表面的结晶方向而变化。最稳 定的是自由能低的那些面，它们一般是最密堆积。 当吸附离子、原子或分子时，可能会改变表面张 力（表面能）。,陶瓷的表面张力一般不是很准确，这和测量以 及纯度问题有关。一般有： 聚合物 100mN/m，氧化物 1002000mN/m 氮化物1000mN/m 表面张力（表面能)和温度有关，如水： 0C时 76 mN/m， 20C时 73 mN/m， 68C时 68 mN/m， 表面能
5、随温度升高而减小，为什麽？,二.表面张力在弯曲面产生压差 由于表面张力的作用，球状液滴 有缩小表面积和自身体积而使能 量降低的倾向，所以内压有一增 值P （如图） ，根据平衡的原 理，球状液滴(或是一个固体粒子) 同样也受到大小相同但方向相反 （是向着内部的） P。 这个P可从下式得出: PdV= dA (收缩功表面能降低） dV= 4/3(r dr)3 4/3r3 4r2 dr,r,dr,r,P,P4r2 dr 4(r dr)2 - 4r2 dr很小,可以略去(dr)2项,近似可得: P4r2 dr 8r dr P2 /r 上面的式子是Laplace方程式P（1/r1 1/r2） 的特例。r
6、是曲率半径，凸面的r为正，凹面的r为负。 也就是说，所有曲率半径为r的物体（粒子），因为 表面张力的作用都受到一个P, 且有: 不难看出,粒子越小，所受P越大；,同样，化学位也和表面能和曲率有如下关系,即：,粒子越小，表面能越大，化学位也越高； 凸面有正的曲率半径r,所以凸面上的物质化学位高， 凹面有负的曲率半径r,凹面上的物质化学位就低；,凯尔文（Kelvin）方程式也可用于固气体系，即 固体的蒸汽压是表面能和表面曲率的函数：,P是曲面上的蒸汽压； Po是平面上的蒸汽压；,P Po,P Po,P Po,那麽，凸面上蒸汽压高，凹面上蒸汽压低； 也就是说，凸面上的物质易蒸发，易溶（熔）解， 而易
7、在凹面上析出、凝结。, 小粒子易蒸发，易溶（熔）解，而在大粒子表面析 出、 凝结。 粒子曲率大的地方（尖、角）的物质易蒸发，易溶 （熔）解，而在曲率小的地方析出、凝结。 思考： 有一学生合成纳米ZrO2，从x射线衍射图谱计算晶粒 大小，结果得出晶胞常数a比理论值还小，可能吗？,三.固体表面的吸附 表面吸附一般可分为2种，物理吸附和化学吸附。 1.物理吸附： 范德华力,没有选择性，有如下特点： 不能改变氧化物等的表面结构 可吸附单层，也可多层吸附 只能在气体临界温度之下吸附 （在这个温度之下，加压可成液态，而在此温度之上，无论如何加压，都不能液化） 吸附迅速且可用物理方法除去，如：抽真空或 加热
8、解吸,2.化学吸附，由于键的作用； 有如下特点： 能改变氧化物等的表面结构 如：金属氧化物表面的水合化，就是化学吸附 成单分子层吸附 在气体临界温度上、下均可吸附 吸附难于除去，一般需要高温处理或化学方法 化学吸附需要活化能,低温时慢,只有高温才能建 立平衡.,3.气固吸附等温方程式 Langmuir认为吸附是单分子层的,分子之间没有作用力,是一个动力学过程。由于热搅动,吸附的气体也可以解吸,当吸附和解吸速度相等时,则认为吸附达到了平衡,假定Va为吸附的量(体积),Vm为覆盖整个表面的单分子层的体积,则有:,P为被吸附气体的压力 b为常数,当体系一定时, 温度不同而不同,即有下式：,以, P作
9、图，可得一直线。,4. 多分子层吸附等温式BET方程式 在较大压力时， Langmuir 等温式有较大偏差，Brunauer, Emmett, Teller 把Langmuir动力学模型从,单分子层扩展到多层吸附,认为压力大时，吸附一层 后，由于范德华引力, 分子之间还可以发生第二层、 第三层等多层吸附。固体和第一层及第一层与后面 的多层吸附的吸附热不同，后者接近气体凝聚值。 对于等温吸附，可用BET方程式表示：,Ps为试验温度下，气体的饱和蒸汽压；C是与吸附热有 关的常数。,上式可改写成：,如以,对,作图，可得一直线，即可知斜率、截距,直线斜率,截距,解联立方程，即可求出Vm, BET法求粉
10、体的比表面 固体粒子的总表面积：,Am为吸附气体分子的横截面积 No=6.0231023,固体粒子的比表面积 SSt / w ( m2/g) BET法求粉体的平均粒径 固体粒子平均粒径 dBET= a / （S ） (a为形状因子,对于等轴粒子a = 6; 为粉体密度;),当温度高于临界温度时，吸附一般是单分子层，除 非有气孔存在。在气孔中可产生几倍于吸附分子尺 寸的厚度。在微粉凝集或堆积时，气孔中的多层吸 附液被叫做毛细管凝聚，对于一个特别的压力和温 度， （Kelvin）方程式：,可被用来估计最小产生毛细管凝聚现象的气孔径。,5. 吸附等温线用于估计、推断陶瓷粉体,I,II,IV,V,P/
11、Ps,P/Ps,P/Ps,（I ）是化学吸附特性; 用于解释粉体测试时,可以推断粉体堆积的“孔”小且分布窄,容易凝聚、很快填满达饱和，也会出现（I）现象。 从而不难得出结论，粉体粒经小且粒经分布窄。,（II）多层物理吸附；随着压力增大，毛细管内有 凝聚，但因孔尺寸范围大，所以难于达到饱和。 不难看出，粒子尺寸大且粒经分布宽。 （IV）物理吸附，但达到饱和；随着压力增大， 毛细管内有凝聚，但可以达到饱和，说明孔尺寸不 太大，且孔径分布范围也不太大，所以可以达到饱 和。 结论是：粒子尺寸不太大且粒经分布不太宽。,四.固相表面液相的润湿,液,气,固, LV, SV, SL,当固气液相接触时，有如图界
12、面。液体与固体接触时，如果液体尽量“拉开”以加大与固体的接触面，则称为液体润湿固体；如若正好相反，即为不润湿。,润湿程度一般用润湿角表示，它是液气表面张力 LV和液固表面张力 SL的夹角。在三相接触点，有以下平衡： SV SL LV COS ,当 SV SL LV 润湿角为0，液面拉开，完全湿润; 当 SL 90，液面呈球状，不湿润 在材料制备过程中，“润湿”起着非常重要的作用： 润湿，固体粒子才能分散在液体中；只有润湿，才 使液相烧结机理发挥作用。,五.润湿使粒子之间产生压缩应力 润湿两个粒子表面的液体会在表面扩张，并在接合处浓 聚而形成脖颈(如图）。,当粒子小于100，粒子间的弹性力可以忽
13、略。横跨脖颈弯曲液面的压力差由式： P（1/x 1/）给出 X和分别为横跨脖颈弯曲面的曲率半径且符号相反，而且有x，所以，实际上是 P （1/）,r,r,x,P的方向由的方向控制，即如图所示，方向向外。也就是说，相当于粒子之间受到一个压缩应力，这个压缩应力作用在湿润粒子的接触面上。 同样，形状不规则的湿润粒子，在接触点也同样会产生压缩应力。正是这个压缩应力使粒子之间产生力矩和剪切应力，使粒子转动、滑动，“平”,P,P,的面紧贴在一起，使粒子团聚，使团聚体产生内聚力，使粒子重排，更加紧密。,六.毛细管现象 细小的管子（毛细管）插入液体后，毛细管中的液面升高【或下降】的现象，就称为毛细管现象。 毛
14、细管现象产生是因为: 液体的表面张力 液体和固体润湿(不润湿 ） 如果液体润湿固体(玻璃)表面,由于液体和玻璃润湿，使玻璃管内的液柱上方会产生弯月面（如下图），因表面张力的作用, 使毛细管内液体产生向上P ，从而使管中的液面升高（相对于毛细管外的液面）；当液体不润湿固体(玻璃)表面时，就会产生向下P，使管中的液面下降。,r,r,Rc,液,液,液,P,H,根据在弯曲面上有： P2 /r 图中r0，所以P是指向曲率中心方向，即P向上；其大小P可表示为 P 2 Lv /r （2 Lv COS ） /（r COS ） （2 Lv COS ） / Rc r为弯曲面的曲率半径； Lv为表面张力； 为润湿角
15、； Rc （ Rc r COS ）为毛细管半径； H为弯液面底部到液面的距离，即毛细管中上升的液体高度。,Lv,当由高度为H的液体所产生的静水压和因弯曲面所产生的 压差平衡时，则有： P （2 Lv COS ） / RcDL g H 或上升高度 ：H （2 Lv COS ） / Rc DL g DL是液体密度； g是重力加速度。 七. 横跨弯月面的压差，可使不同尺寸的空隙（ 毛细管）之间的液体产生流动 在水平方向上的半径为Rc的毛细管中长度为L的液柱的 平均流动速度 P Rc2 /8 L 这就是Poiseuille(泊粛流）方程式。,在上式中代入 P（2 Lv COS ） / Rc 则得出： P Rc2 /8 L （ Lv COS Rc ） /（4 L） 方程式表示出，液体渗透进入一个团聚体块或通过一个 多孔介质时，液体粘度低、表面张力大、或孔隙半径大 时液体渗
