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1、南京理工大学 硕士学位论文 巯基化合物的合成 姓名：熊飞 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：易文斌;蔡春 20100601 硕士论文巯基化合物的合成 摘要 巯基化合物是一类重要的工业原料和重要的医药中间体，主要有硫醇和硫酚两大 类。 本文研究了多种合成硫醇及硫酚的方法，在合成硫醇的过程中，以醇为原料，经溴 化钠溴代合成溴代烷，再经卤代烃的烃化水解制备硫醇。实验重点研究了硫醇的合成工 艺，研究表明：制备硫醇的较佳反应条件为：1 1 ( 溴代烷) ：1 1 ( 硫脲) = 0 9 ：1 ，反应5 h ， 溶剂为9 5 乙醇。硫脲盐水解2 h ，硫醇的收率为8 0 - - , 9 0 ，
2、纯度大于9 9 。 在合成苯硫酚及其衍生物时，采用溴苯及其衍生物为原料，先将其制备成有机镁化 物，再与硫发生加成反应，最后水解得到苯硫酚。研究了反应时间，反应配比，反应温 度以及水解时硫酸的浓度，对该合成工艺的影响，制备有机镁化物时，较佳的反应条件 为：n ( 溴苯) ：n ( 镁) = l ：1 1 ，溶剂为无水四氢呋喃( 唧) ，反应温度7 5 ，反应时间2 h ， 所得有机镁化物的收率为8 5 9 。制备硫镁化合物时，较佳的反应条件为：反应温度 6 5 ，反应时间4 0 m i n ，收率7 2 5 。制备苯硫酚的较佳合成条件为：硫酸水解浓度为 2 2 7 m o l L ( 2 0 )
3、 ，水解温度7 0 ，水解时间5 0 m i n ，苯硫酚收率为6 4 8 。 在合成1 3 萘硫酚的合成中，以p 萘磺酸为原料，经酰氯化和还原合成产物，较佳的 反应条件为：n s sH 三H O 弋 S H H 一 叫卜 苯酚和一氯化硫在极性溶制中经催化剂催化，形成4 ，4 二硫二苯酚将混合聚合物用 锌还原成对巯基苯酚，该法总收率达到9 4 采用一氯化硫代替硫磺后人大提高了反应收 隶【2 8 】 t - o 苯胺经重氮化、酯化、水解法 邻甲苯胺经重氮化、酯化、水解制得其反应式如下： ，N a N 0 2 H 3 o H C l 3+NaCI+H20 3 C H 3 此法的优点在于重氮化是较为
4、经典的反应理论和实践上这方面的工艺比较成熟 7 1 绪论 硕士论文 苯酚一硫氰酸铵法； 其反应式如下： m 电器m 洲 n o 廿烈一n o 弋 s H 该法以甲醇为溶剂，先进行苯环上对位取代，然后进行碱性水解得对巯基苯酚，总 收率为8 2 ，对巯基苯酚在空气中极易氧化，制备后马上使用或用隋性气体保护【2 引。 酚醚为原料，S 4 C h 试剂缩合法 R a y ，J N 在噻葸系列的合成研究时发现苯甲醚与$ 4 C 1 4 ：缩合后的产物在水中分解， 得到一种粘稠的红色的重油，其颜色具有硫酸特性，将其蒸馏得到间甲氧基苯硫酚和对 间甲氧基苯硫酚的混合物【3 0 】如下式： O M eS lI
5、I + 中 O M e I 三审 l S H 由这个方法得到的间甲氧基苯硫酚是邻位和对位的混合物，而且收率不详。 S 芳基乙酸氧化法 K a b i l a n ，S 等人报道S 芳基乙酸在矿物酸催化下被双氧水氧化，通过选择性断裂S 乙酸建得到相应的硫酚和乙醛酣3 1 1 。反应方程式如下： A r S C H 2 C O O H 粤A r S H + O H C C O O H S C a b i d d u 等人报道了以六甲基磷酞胺为溶剂，- 7 , 基胺钠( 或锂) 试剂可以选择性 地脱去s 烷基键，使得芳基硫化物作为一个很好的离去基团，从而得到对应的硫酚【3 4 1 。 p s N a
6、 N C ( C z H L ) 2y H 8 ( R l = H ，H 3 C ，H 3 C O ，C 2 H 5 ；R 2 = H ) 硕士论文 巯基化合物的合成 在上述反应式中当R l 铀H 3 C O ，R 2 = H 时断裂S - C H 3 键便得到间甲氧基苯硫酚，使 用二乙基胺钠和二乙基胺锂时收率分别为8 8 和4 7 。此法存在需要耗用昂贵的六甲基 磷酰胺溶剂和- - Z , 基胺钠试剂，以及原料来源受到限制等缺点，因此难以工业化。 1 4 论文工艺路线的拟定 烷基硫醇的合成方法有诸多相关报道，通过对烷基硫醇的合成的工艺路线的比较， 从工业化的角度来分析，较为有前景的有硫氢化钠
7、的烃化和硫脲的烃化水解法，硫氢化 钠法的工艺通过改进，产率可在8 0 以上【3 卯。但是该法的主要缺点是副反应多，过程较 难操作，反应过程中产生的硫化氢气体会造成环境的污染。硫脲发生产的产品，纯度较 高，生产过程污染少，转化率较高，特别是随着人们环保意识的不断增强以及环保立法 要求的越来越严格，保护环境已成为人们开发和研究环境友好新工艺的重要动力。人们 追求的目标是使原料中的每一个分子都转化成产品，不产生任何废物和副产品，实现产 物的零排放，而且不采用有毒有害的原料、催化剂和溶剂，并生产环境友好的产品。为 了实现工业化应用，新工艺还必须能够提高选择性、增加产率、降低能源消耗等，以实 现明显的经
8、济效益。无论从原料、操作，环境友好的角度来讲，硫脲的烃化水解法为较 理想的工艺路线。因此，初步确定选用这条合成路线为合成烷基硫醇的工艺路线。 硫酚的合成方法常通常采用氯磺酸法、氯苯法、苯酚法等；氯磺酸的腐蚀性大，遇 水反应剧烈，给工艺、设备和运输带来困难而且该法工艺复杂，反应周期长，总收率低， 成本高，最大的弱点是三废不易处理。氯苯法在反应过程中用到P d 作催化剂。有两个 尚待解决的问题：一是催化剂使用寿命短，中毒后的催化剂尚未找到理想的再生方法； 二是催化剂是用醋酸锌和4 Q 活性炭制备，这两种原料来源少、价格高。而苯酚法，需 要较高的反应温度，而且反应的转化率也不是较为理想。通过先将原料
9、制备成格氏试剂， 再经过转化合成硫醇的方法，反应条件温和，由于格氏试剂的活泼性，也使得后续反应 容易进行，既避免了高温高压的反应条件，又不会对环境造成污染，同时也不会为处理 带来麻烦。综合以上分析，我们从环境友好，反应操作简便，易控制的角度上考虑，选 取通过格氏试剂来制各苯硫酚及其衍生物作为工艺路线。 1 5 本课题的研究内容 课题分别研究了几种巯基化合物的制备方法，首先选取了硫脲的烃化水解来制备烷 基硫醇，通过以不同的碳数的溴代烷做底物，研究了碳链对反应的影响。其次，选取格 氏试剂法来制备苯硫酚及其衍生物，此种方法未见文献报道，具有较高的探索价值，论 文重点对反应的工艺条件进行了研究，为制备
10、硫酚的新工艺提供了有利的实验数据。最 后，本文还对氯磺化还原法制备了p - 萘硫酚进行了研究。 9 l 绪论硕士论文 ( 1 ) 硫醇的合成 以直链醇为原料，先经溴代，合成溴代烷，再经硫脲的烃化制备出异硫脲盐，最后 经碱水解得硫醇。 醇的溴代：C s H l 7 0 H + H 2 S 0 4 _ C 8 H 1 7 0 S 0 3 H + H 2 0 C a H l 7 0 S 0 3 H + N a B r _ C s H I T B r + N a H S 0 4 硫醇的合成： C g H l 7 B r 删一k 厂H 2 N 一亘竺H 2 r J |。 + N 2 H C - 】虾【广
11、C 卟I O H 。 I l C 8 H 17 S H + H j N C N H 2 H B r 主要研究了以正辛醇为底物时，在制备正辛硫醇时的反应时间，反应温度，原料配 比等因素，以及溶剂对反应的影响，从而确定工艺的较佳反应条件。然后在较佳的工艺 条件下，又选取了三种不同底物进行实验，证明了此种方法的可行性。 ( 2 ) 硫酚的制备 以卤代苯为原料，先与金属镁生成金属镁化物，再和硫粉发生亲核加成反应，最后 再经硫酸水解得到苯硫酚。 X M g , C 2 I - 1 5 B r T 邯 S G r i g n a r dr e a c t i o n 对反应时间、反应温度、原料配比等因素进
12、行研究，以确定其较佳工艺条件，同时， 选取底物氯代苯、溴代苯、碘代苯、2 溴苯甲醚进行了实验。 ( 3 ) p 一萘硫酚的合成 以p - 萘磺酸钠为原料，先氯磺化为p 一萘磺酰氯，最后再经铁粉，稀盐酸还原成p - 萘硫酚，论文研究了该工艺的较佳反应条件。 0 丁8 0 1 0 3 N a S O C L 2 0 了叩 0 了跚 硕士论文巯基化合物的合成 2 硫醇的制各 2 1 实验原理及反应机理 溴代烷的合成反应式为： N a B r + H 2 S 0 4 一H B r + N a H S 0 4 H B r + C s H l 7 0 H 寻当C s H l 7 B r + H 2 0 硫
13、醇的合成反应式为： 快 + 一 C8H 1 广o H + H B r 二C 8H I 广o H 2 + B r m 赢叫矗鞠L 2 。 C s H l 7 0 H + H 2 S 0 4 一陋7 葫2 1 H S O i C g H l 7 0 C 8 H 1 7 + H 2 S 0 4 斗l c 8 H 1 7 0 H c 8 H 1 7I H 8 0 - 厂 + 1 在硫醇的合成中，硫脲极易发生烃化水解反应生成S 烃基异硫脲盐，进一步用碱液 水解即可生成硫醇： 2 硫醇的制各 硕士论文 H 2 N H 2 N A 詈 塑娶旦2 Q ，H 2 N 、= O + C s H l 7 S H H
14、 3 0 十H 2 N 2 2 实验部分 2 2 1 试剂与仪器 试剂： 溴化钠 A R 硫脲A R 浓硫酸 A R 乙醇 A R 正丁醇 A R 正己醇 A R 正辛醇 A R 正癸醇 A R 氢氧化钠 A R 无水硫酸镁 A R 无水碳酸钠 A R 仪器： ：2 ：) 仁+ _ C $ H i 7 I 蚤- H ，N 嘲一 南京化学试剂有限公司 南京化学试剂有限公司 上海中试化工总公司 南京化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 宁试化学试剂有限公司 上海统亚化工科技发展有限公司 南京宁试化学试剂有限公司 (
15、 1 ) J - 1 3 5 0 一D 型增力电力电动搅拌器 ( 2 ) D F 10 1 2 Z集热式恒温加热磁力搅拌器 ( 3 ) J T2 0 2 N分析天平 ( 4 ) D G F 3 0 1 I 电热鼓风干燥箱 ( 5 ) H P 4 8 9 0气相色谱仪 ( 6 ) F i n n i g a nT r a c eD S Q 气质联用仪 2 2 2 实验步骤及产物表征 以合成正溴辛烷为例，实验操作如下： 在装有温度计、机械搅拌、回流冷凝器的1 5 0 m L 的三口瓶依次加入O 1 m o l ( 1 0 2 8 9 ) 1 2 硕士论文 巯基化合物的合成 的溴化钠、0 0 8 t
16、 o o l ( 1 2 6 6 m L ) 正辛醇、0 0 8 3 m o l ( 1 4 9 m L ) 水，反应中加入少量的水，防 止生成的H B r 大量的挥发，保证反应顺利进行，搅拌下室温从冷凝管上方缓慢滴加 0 0 9 2 m 0 1 ( 4 9 m L ) 浓硫酸，约8 m i n 滴完，若在滴加过程中产生大量的白色酸雾，可放慢 滴加速度，滴毕升温，温度控制在1 1 0 - 1 2 0 ，反应6 h 后，溶液分层，上层为红色有 机层，下层为无色溶液并有晶体析出，将产物加入冰水中分液取油层，油层首先加入浓 硫酸洗涤，震荡数次，分液取上层液用水洗涤三次，再用1 0 碳酸钠水溶液调整溶液 p H 值中性后、再用水洗涤三次，分液，加入无水硫酸钠干燥剂干燥，过滤后蒸馏得到 产物正溴辛烷，纯度为9 0 。 以合成正辛硫醇为例，实验操作如下： 在装有温度
