尿素合成反应过程分析

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1、第十八届全国尿素厂年会论文资料集 尿素合成反应过程分析 刘孝弟王岳 ( 北京航天动力研究所1 0 0 0 7 6 ) 5 3 l 综述 任何化工过程，都需要解决两个问题：一是原料的混合，二是反应产物的分离。对于不 同的化工工艺流程，由于工艺参数U p - 实现化学反应所必须的温度、压力( 有时还需要有催 化剂的存在) 等外部条件的不同，参加反应的原料性质不同以及反应产物的性质不同( 主要 表现在化学性能的稳定性及物理性能的差异) ，这两个问题的解决难度或有差异，但都是不 可避免的。 对于尿素产品的生产工艺，原理上很简单，实际上就是要解决以下的两个化学反应： 2 N H 3 ( 液) + C 0

2、 2 ( 气) 爿N H 4 C o o N H 2 ( 液) + Q I ( 1 ) N H 4 C O O N H 2 ( 液) 寻2 昔C O ( N H 2 ) 2 ( 液) + H 2 0 ( 液) 一Q 2 ( 2 ) 由于几乎所有的化学反应或多或少均存在一定的可逆过程，这就给工艺流程的设计提出 了难题，往往对于看起来非常简单的一个化学反应过程，需要一个非常复杂的工艺流程、一 系列繁杂的设备和能源的消耗才能实现。因此，如何提高化学反应的速度，实现化学反应的 完全程度，提高设备的效率、能源的利用率等一直是工程技术上需要改进的重中之重对于 尿素合成这样看似简单的化学反应过程，由于对于机

3、理的不断认识、技术的不断进步、新材 料、新工艺的不断研究、新成果的不断出现。工程技术人员、科技工作者逐步提出了不同的 工艺流程，来尽可能完善地实现化学反应的进行，尽可能高效地得到最终需要的产品。大体 上来说，目前运行的主要工艺有以下几种： 。 ( 1 ) 传统水溶液全循环工艺； ( 2 ) T E C 的A C E S 工艺： ( 3 ) S T A C 的C 0 2 汽提工艺； ( 4 ) S N A M 的N H 3 汽提工艺。 2尿素合成塔内件的发展 在尿素生产的工艺流程中，公认尿素合成塔是最为关键的设备。尿素合成塔的最原始设 计，是一个长径比较大的中空的高压容器，最初人们普遍认为，上述

4、的第一反应很快可以完 全完成，合成塔的作用仅是为了提供第二反应所需要的时间和空间，即全液相的甲铵脱水生 成尿素的时间和空间。但是随后人们发现，由于尿素合成塔内的工作条件，一直存在气液两 相。而且物料的流动自下而上，因此需要不断解决气液的混合问题及由于物料密度之差和塔 横截面物料的不均匀而存在的返混问题。围绕尿素合成塔所进行的工作非常广泛，但基本上 都是在尿素合成塔内部进行改进，设计了各种类型的尿素合成塔的内件，而且在合成塔内的 内件的安装数量也越来越多。总结起来，主要有以下两种： ( 1 ) 用于塔入口起初始混合作用的各型旋流板； ( 2 ) 防止返混和提供混合作用的塔内的各型内件( 塔盘)

5、。 旋流板一般情况下均安装在塔的底部，作用就是利用进入尿素合成塔的三股物料( 有的 工艺是两股物料) 的剩余动能，产生一定的旋流，造成一定的混合条件基本结构是设置多 第- I - z , 曷全国尿素厂年会论文资料集 个切向导流板，使反应物料形成切向扰流，达到一定的混合效果，已成为大家多年的共识。 一开始塔内件的设计就是一个简单的圆形塔盘，圆盘的周边与塔的内壁之间形成环形的 液体流动通道，圆盘的周边设计了向下伸出的裙边，形成一定高度( 一般情况下为2 0 0m m 左右) 的气室，利用该高度内的物料的位差造成微小的压头，使气室圆盘上开孔处存积的气 体形成一定的流动速度，在气孔出口处造成气液的混合

6、作用。见图1 。 厶 口 ： 拉塔内壁夕： ，7 X ： ： ： ： 、，少 液体通道 图1 合成塔内件工作示意图 在此基础上，为了提高混合效果，塔盘的气体出口设计成为不同的形式，如：帽罩型、 泡罩型、直孔、斜孔等目的只有一条。那就是将具备一定流速的气体鼓入液相介质之中 增大气液的接触面积和混合强度。武汉绿寰公司在气体出口的罩帽顶部装有旋转形翅片，使 通过翅片的气体达到一定的旋转速度，并转变为径向的圆周运动，使气液不仅有轴向的混合， 而且也有径向的混合，据报道具有较好的混合效果。 在气相介质的流通结构上，也出现了各种改进的方法，常用的有： 圆柱形通道，这样可以在圆柱形通道的侧面及项面均开有不同

7、尺寸的喷孔。 三角形通道，在三角形通道的侧面开孔，达到一定的轴向混合和径向混合目的 矩形通道，在矩形通道的侧面和底面开孔，也具备轴向和径向的混合作用。 当然，在确定每一层塔盘上的开孔总面积时，由于认识到从塔的底部向上，物流中的气 体比例在不断减少。因此，为了保证气体流速的均匀性，从塔底开始，每层塔板的开孔总面 积是不断减少的。 但是人们又发现，塔盘的周边与塔的内壁之间形成环形的液体流动通道，造成了液体的 部分沟流。改进的方法是，使该环形通道的尺寸不断减小，直至最后设计为零，即形成了所 谓的新型塔盘，即：液体的通道从环形变成了单边的缺口型，在合成塔内的塔盘基本上起到 了折流板的作用。物料的流动距

8、离变长，平均流动速度变大，以保持物料在塔内的停留时间 不变( 注：有人认为增加了停留时间是一种错误的理解) 。这对于尿素的合成是有好处的， 这些均对C 0 2 转化率的提高起到了一定的作用，新型塔盘的结构见图2 。在此，我们对其作 用简单分析如下： 假定合成塔内径为2 8m ，塔高为3 0m ，如果安装2 0 块单边缺1 ：3 型塔盘，由于折流作 用增加的物料流动距离粗略为： 第十八届全国尿素厂年会论文资料集 7 _ 。 合成塔内壁 ， ， 、lJ 】r 、1l 、“ 卜、1 、1I 、 ， 兰脚艇饼渲 ， X ll一 钐 ， 卜、11 、 j ， 、 、 ，、 ，气室 ， L 、 一一 图2

9、 改进后合成塔内件工作示意图 5 5 1 9 2 8 = 5 3 2 ( m ) 即在原流动距离( 3 0m ) 上增加了约1 7 0 。平均流速的增加也与之相对应，物料在塔 内的总体停留时间不交。当然，在塔盘缺口处液体的局部流速取决于开口的面积及气相的流 动，气体开孔处的流速则取决于开孔总面积、裙边的高度及液体流通面积的共同影响。气液 相的流动设计还要考虑到整个塔阻力的综合影响。 此类塔板在S T A C 的C 0 2 汽提工艺尿素合成塔中得到了普遍的应用。随后，化四院设 计的塔板也采用了这一原理，应用到有关的合成塔改造项目中，取得了一定的效果。 3尿素合成工艺的发展 尿素的化学合成应归功于

10、德国化学家武勒( F r i e d r i c hW o h l e r ) ，随后为了工业化的运行， 产生了不循环法( 一次通过法) 、半循环法、全循环法、汽提法等尿素生产工艺。总的方向是： 闭环回路、能量综合利用，并不断向降低生产成本、降低能耗、减少污染的方向发展。 由于尿素合成反应必须在高压下进行，而后续的未反应物分离、循环和回收则需要在低 压下完成。分离后的未反应物需要加压才能重新回到高压系统中重复进行反应。如果能在高 压水平上进行部分分离和回收工作，则可以显著降低能耗。在全循环法的工艺基础之上，在 尿素合成塔以后增加分离、再反应和回收设备，形成一个高压合成圈，在合成压力条件下进 行

11、未转化成尿素的甲铵和过剩氨的部分分离和回收甲铵的反应热，达到节约能耗，提高C 0 2 转化率，是各种汽提方法开发的基础和初衷。 寰球公司的1 r I 四工艺，是在原有的合成塔基础上增加了l 台合成塔、l 台自汽提塔、 l 台甲铵冷凝器，共同构成了尿素合成的高压圈，在提高产量、降低能耗等方面都取得了成果。 还有一个改进原则，就是如何延长反应物的停留时间。 笔者认为：在全循环法基础之上开发的各种高压圈方法，除了以上分析的各种效果以外， 很重要一点是，高压圈的存在，延长了反应物料在高压区的停留时间，增加了反应物料的接 触机会，也就是增加了气液混合的环境和甲铵脱水生成尿素的时间。 无论任何改进方法和好

12、的效果，都是需要代价的增加高压设备是躲不开的延长流程 也是必须的。 由U 耵公司开发的H R 热循环法尿素工艺技术据报道具有较高的二氧化碳转化率，很 第十八届全国尿素厂年会论文资料集 明显有一点是可以肯定的，那就是，相对于其他类型的尿素合成塔，U T I 尿塔中液态甲铵的 转化反应时间确实是最长的。类似于U T I 工艺带有换热功能的全塔式整体内件，专利 C N 2 3 6 1 6 3 l 介绍了一种分体塔内件，其结构原理基本是一致的，除了结构中考虑的其他因 素之外，增加流程一增加停留时间是共同的考虑。 W W S 型塔内件汲取了普通塔内件和带有换热功能塔内件的共同优点，在使用过程中， 体现出

13、了较好的性能指标。 针对尿素合成的过程经过了一系列分析，说明尿素合成反应的二氧化碳转化率，同时受 到以下反应式的控制： ：重：) 鍪弛。 奠步r ；：= = 剐u 刚她L u 掌童硒Q ) J 即首先进行气相的N H 3 与c 0 2 溶解进液相的物理过程( 第步传质过程) ，然后再进行 第步合成反应的化学过程，生成液态甲铵。也就是说，只有液相的N H 3 和液相的c t h 才 能起化学反应，而在气相的反应基本可以忽略。如果不能完全实现N H 3 与C 0 2 溶解进液态 这一步，生成甲铵的反应就无法进行彻底，即：生成甲铵的反应受到两个环节的控制。用图 表示的过程如下： 相界面 图3甲铵生成

14、反应过程示意图 该结论的得出，很好地揭示了以上所述各种改进型尿素合成工艺及各种塔内件提高尿素 合成效率的根本所在，也就是说，提高气液混合的质量、强度和机会，是提高C 0 2 转化率 的最佳途径。 文献同时指出：对于C 0 2 这样属气膜和液膜双重控制的物质，除了需提高其流速外， 还应考虑将液体流( 返回甲铵液和亚临界态N H 3 ) 分散成微小液滴或雾滴，以扩大气液相传 质面积，来达到提高气体C 0 2 溶解进液相速率的目的。 可以看出，仅在尿素合成塔内件上的改进，可以说已经很全面了能否设计出全新的设 备，促成N H 3 与C 0 2 溶解进液相的速度，应该是一个新的改进方向 将液体流( 在此

15、即返回甲铵液和亚临界态N H 3 ) 分散成微小液滴或雾滴。以扩大气液相 第十八届全国尿素厂年会论文资料集5 7 传质面积不能说是一种全新的概念。但直到目前为止，除笔者本人以外还没有针对此问 题进行深入研究的公开报道，将雾化式的混合装置应用到尿素合成的装置之中。笔者本人认 为根本问题是雾化式混合的一般前提是：低压力、小流量、大空间。而在尿素合成系统中， 恰恰存在的条件是：高压力、大流量、小空间。这就是为什么尿素合成工艺开发几十年来， 在尿素合成阶段。一直没有在任何一个系统中应用雾化式混合装置的根本原因。 文献曾提到过在水溶液全循环工艺尿素合成塔的入口处增加l 台混合器，但其结构原理 非常简单，

16、见图4 。该文报道的简单内容是：仅仅是将进入合成塔的物料先进入一个“混合 器”( 安装于塔外是一个高压容器，安装于塔内时，属于一个低压容器) ，经过几块导流板 简单混合后，气液的接触面积会有所增加。混合后的物料再进入合成塔，对于提高二氧化碳 转化率有一定效果。当混合器安装于塔外时，合成塔的上下温差可以变小，这是因为反应下 移，而安装于塔内时，上下温差变大，这是因为反应上移。总的来说，三股物料同时先进入 一个简单的混合器，尽管混合效果不是很好，但是由于混合器的内径比起合成塔来说，总是 要小得多，再加上导流板的存在，总会起到一定的混合效果，比起塔内的旋流板作用总是要 大一点。既然安装在塔外时，能够减小塔的上下温度差，这是合成塔很希望达到的条件。但 不知道为什么，该混合器的方案没有得到广泛应用和继续发展。 图4 所示高压混合器仅是将三种物料进入一个有限空间的容器后，经过几块导流板的简 单混合，然