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1、环境分析热点与发展趋势,环境分析热点及趋势 一、研究对象 1、污染物种类 2、污染物形态 二、分析技术 三、样品分析 1、大气 2、水 3、固体样品 4、生物样品 四、发展趋势,环境分析化学是运用现代理论与实验技术分离，识别与定量测定环境中有毒物质种类、组成、成分、含量、价态与形态的一门科学。环境分析化学是环境化学研究的重要基础科学，没有环境分析手段的提高和分析方法的进步，要正确认识环境污染物的微观过程、转化机理和降解机制是极其困难的。近十年来，正是由于环境分析化学取得了巨大进步，从而推动了环境化学乃至整个环境科学的快速发展。,一、研究对象 环境分析化学的研究对象就是分析测定环境介质中的各种污
2、染物的含量和存在形态。随着环境科学和相关学科的发展，以及人们认知水平的提高，环境分析化学的研究重点也逐渐转移。目前，其研究重点除传统的典型污染物和氨、氮、硫、磷外，更加关注一些长期低剂量暴露污染物的分析测定。,1、污染物种类 （1）传统的典型污染物 该类污染物包括重金属与有机金属化合物、持久性有机污染物。 重金属以As、Al、Cd、Cr、Co、Fe、Hg、Mn、Ni、Pb等为主。 有机金属化合物主要包括有机砷、有机汞、有机锡和有机铅等。,持久性有机污染物（Persisent Organic Pollutants，POPs）是指环境中难降解（滞留时间长）、高脂溶性（水溶性很低），可以在食物链中富
3、集，能够通过蒸发、冷凝、大气和水的输送而影响到区域和全球环境的一类毒性大的半挥发性污染物。,POPs分析中最难测定和最具代表性的化合物是二噁英/多氯代苯并呋喃（PCDDs/PCDFs）、多氯联苯（PCBs）和多溴联苯醚（PBDEs）。,我国2004年6月批准加入控制（斯德哥尔摩国际公约）的12种POPs为： 艾氏剂（Aldrin）、氯丹（Chlordane）、狄氏剂（Dieldrin）、滴滴涕（DDT）、异狄氏剂（Endrin）、七氯（Heptachlor）、灭蚁灵（Mirex）、毒杀芬（Toxaphene）、六氯苯（Hexachlorobenzene）、多氯联苯（PCBs）、二噁英（PCDD
4、s）、多氯代苯并呋喃（PCDFs）。,（2）长期低剂量暴露污染物 随着分析仪器的进步和分析测试水平的提高，一些在环境中极低含量但长期并广泛存在的污染物也被纳入环境分析化学的研究范畴，并越来越受到环境分析化学工作者的重视。,这类极难挥发的化合物主要有： 抗生素类药物 亚硝基二甲胺（Nitrosodimethylamine，NDMA）和卤代羧酸（醛、胺）等饮用水消毒副产物 高氯酸 藻毒素,环境内分泌干扰物（Endocrine Disrupters，EDs） 环境内分泌干扰物（EDs）是一大类物质，目前尚未有统一的定义。它大多是指由于人类的生产活动而释放到环境中的一些化学物质，这些化学物质虽然在环境
5、介质中的存在量很低，有时用常规的分析测定方法难以检测到它们的存在，但它们可以在环境中长期滞留，并且可能在一定条件下转移、长距离传输、被生物富集或由食物链放大，这些化学物质干扰人体和动物体内激素，使性别异化、生殖机能退化、行为失常或诱发恶性肿瘤。,目前在我们日常生活中常见的化学品大约有87000种，这些化合物中目前已经发现并确认70多种化合物属于内分泌干扰物质。这类物质按属性可分为三类：一类是天然的植物激素，如17-雌二醇；第二类是由于药用目的而人工合成的类固醇类化合物，这类化学品数目不多，结构和性能比较复杂；第三类主要是一些人工合成的化学污染物。,如多氯联苯类化合物、二噁英、多氯酚类；有机氯农
6、药如DDT、狄氏剂、六六六；有机金属化合物如丁基锡；烷基酚类如壬基酚、邻苯二甲酸酯类增塑剂等。,（3）、灾害与紧急事件污染物 美国“911”事件以后，人们更加关注环境安全，有关灾害与紧急事件污染物的分析测定受到前所未有的重视。环境分析工作者必须发展准确快速的常见污染物分析测定技术，与此同时，为应对突发事件，人们也日益重视发展生物和化学战剂的分析技术，以应对恐怖分子可能利用生物和化学战剂污染空气和水的紧急事件。,2、污染物形态 早期的环境分析研究侧重于测定环境介质中污染物的总量，后来人们认识到污染物的毒性与其在环境中的赋存状态直接相关，因而更加重视测定污染物在环境中的存在形态及其各形态的含量。,
7、如As，由最早测定总As，过渡到测定As（）和As（）等无机砷，再到测定一甲基砷、二甲基砷等有机砷化合物。 目前，环境科学家认识到同一形态的污染物，其中一部分由于和环境介质结合而没有生物可给性，越来越重视测定污染物具有生物可给性的自由溶解态浓度（freely dissolved concentration）。 如研究发现某些污染土壤中具有很高的PCBs总量，而动物暴露实验却表明其没有或只有很低的毒性，这说明绝大部分PCBs由于与土壤结合而没有生物可给性。,二、分析技术 1、采样技术样品的采集和前处理同时完成 主动与被动两大类 被动采样的代表：半透膜采样（SPMDs） 、平衡采样（ESD），如S
8、PME。,2、快速筛查技术 由于环境科学研究的不断深入，大量的环境样品有待分析测定，需要投入大量的时间、人力、物力和财力。发展可靠的快速筛查技术并应用于环境样品的分析中，可以达到事半功倍的效果。即经过对样品进行快速筛查后，可以排除呈阴性反应的样品，只需对筛选出的呈阳性的样品进行准确的分析测定。,3、样品前处理 （1）固相萃取（SPE）：作为一种环境友好的分离富集技术，SPE因具有有机溶剂用量少，简便快速等优点，在环境分析中得到了广泛应用，是目前从水样品中萃取有机化合物时应用最多的分离富集技术，也应用于固体环境样品提取液的净化。,（2）固相微萃取（SPME）：可节约大约70%的样品预处理时间，不
9、用或节省大量的有机溶剂。可在任何型号的GC、HPLC上直接进样。 因此，在环境分析化学领域得到了飞速发展，越来越受到分析工作者的欢迎。,此外，SPME还被用作一种研究环境中化学和生物过程的新工具。如： A、由于被萃取到SPME纤维上的分析物量特别少，可以认为不影响分析物在被研究的环境界面（如水-土壤）上的两相间的分配平衡，因此在研究污染物在活性污泥中的降解和吸附过程时，SPME被用于测定水相中目标污染物的游离态浓度和生物可给性，以及测定腐殖酸对疏水性污染物的吸附量。,B、SPME还可用作光反应支撑体（photo-SPME），通过研究多氯联苯（PCBs）和DDT在SPME纤维上的光降解，以了解它
10、们在环境中的光降解行为。,（3）压力液体萃取和亚临界水萃取 压力液体萃取（pressuried liquid extraction，PLE）和亚临界水萃取（subcritical water extraction，SWE）是目前发展最快、为环境分析研究工作者普遍看好的两种从固态基体中萃取有机污染物的技术。, PLE也被称作加速溶剂萃取（ASE），是在施加高压下，用溶剂将固体中的目标化合物萃取出来。 SWE又称压力热水萃取，是在亚临界压力和温度下（100-374，并加压使水保持液态），用水提取土壤、沉积物和生物等固体样品中的分析物。 由于它们萃取时间短、消耗溶剂少，并且可获得比传统萃取技术更高的
11、萃取回收率，正迅速取代传统的索氏提取技术。,（4）微波消解和微波辅助萃取已经显示出它在样品前处理方面的优越性，是一项节约能源和时间、环境友好的技术。但从目前发展态势来看，远远未达到人们所期望的广泛使用的程度。,（5）超临界流体萃取技术是一项比较理想的、清洁的样品前处理技术。已用于复杂样品基质中杀虫剂、多氯联苯、多环芳烃等的萃取取得很好的效果。 由于提取装置较复杂，且在高压下操作，成本较高，使其实际应用受到一定限制，尚难作为一种主流的样品前处理技术。 但值得注意的是，通过设定合适的萃取温度和压力，它可以实现只提取土壤等环境介质中具有生物可给性的那部分污染物，从而为污染物的可给性研究提供强有力的工
12、具。,4、分离和检测技术 气相色谱（GC）和液相色谱（HPLC）等传统的分离技术依然是分离环境污染物的主要手段，但毛细管电泳（CE）也受到环境分析研究人员的重视。质谱（MS）检测器得到广泛使用，是环境分析研究的主要检测器。核磁共振（NMR）这一长期被环境分析工作者忽视的技术也被用于研究分析物与环境基体间的相互作用，用酶联免疫分析（ELISA）等生化方法进行环境污染物的快速筛查也取得了一定进展。分离-检测联用技术仍然是环境分析化学研究领域的热点和重点。,5、生物监测和生物标志物 由于环境介质的复杂性，部分污染物由于与环境介质结合而没有毒性，而环境中共存的化合物之间的相互作用可能使某种污染物的毒性
13、增强或降低，即所谓的“协同作用”或“佶抗作用”，因此化学分析的一大难题是如何将其测定结果与其毒性或者风险相关。生物监测和生物标志物的测定由于反应的是污染物在一定时间内环境介质中的综合结果，能够更真实反映污染物的环境风险，因而受到环境分析工作者的重视。,如，一些软体动物被成功应用作汞、有机锡、多环芳烃等的生物标志物；微生物群落被用于监测地下水生态系统状况的标志物；人尿样中的三氯乙酸被用于监测人体饮用水消毒副产物暴露水平的生物标志物等。,三、样品分析 1、大气：作为一种主要的环境介质。大气样品的分析一直是环境分析化学研究的主要课题之一。质谱技术的进步和广泛使用已经较好地解决了大气样品中各类污染物的
14、表征和测定等难题，但由于大气样品本身多变的特点，如何采集和保存有代表性的空气样品用于实验室分析依然是本领域的一大难题，发展在线、实时、现场分析方法是解决此问题的重要途径。,（1）无机物：由于汞的挥发性，汞及有机汞化合物的测定是大气样品分析的主要无机污染物之一，而其测定手段主要有GC-AAS/AFS/MS，LC-AFS/ICP/MS等。大气沉降中铅及有机铅的测定也是研究重点。另外，大气体相的表征如NOX和SO2的测定也有较大进展，二极管激光等新技术的使用使得在线高灵敏度和高选择性测定这些污染物成为可能。,（2）挥发性有机化合物（VOCs）：VOCs中有很大一部分化合物是众所周知的对健康具有毒害作
15、用的化合物如有机卤化物、苯系物（BETX）、甲醛等，利用多元吸附剂、低温预富集或多级冷阱对样品进行前处理，GC-MS、GC-FID等检测是当前分析空气有机污染物中检测挥发性有机化合物的有效方法。传统的VOCs的测定已经较成熟，目前的研究主要侧重于一些恶臭VOCs和极性VOCs如羧酸、醇和醛的测定。,（3）半挥发性及非挥发性有机物（SVOCs）：尽管PCDDs/PCDs的毒性极强，但由于其远不如PAHs存在广泛，研究得较多的是PAHs及其转化产物。空气中Eds和农药的测定在近年也受到重视，其测定方法一般经SPME、SPE或吸附剂捕集，再由GC-MS等测定。化学电离质谱（CI-MS）和光电离质谱已
16、经用于大气样品SVOCs的测定。,（4）颗粒物（particulate matter，PM）：颗粒物或称大气气溶胶是大气污染物的重要组成部分，它对人体健康如呼吸和心脏有极大的副作用。美国EPA颁布了PM标准，并建立了PM健康影响中心，专门进行PM的暴露、毒理学和流行病学研究。 通过适当的校正，气溶胶飞行时间质谱（TOF-MS）已经能够测定单个颗粒的大小和化学组成，而单颗粒质谱由于能够利用单颗粒指纹鉴别起来源和研究单颗粒中的化学反应过程而受到广泛关注。,2、水： 就分析技术而言，水分析中越来越多地使用SPME和SPE样品前处理技术，高速GC-MS、LC-MS、CE等分离检测技术，以及SPE-LC/GC-MS和IC-ICPMS等在线联用技术，而一些新技术如基质辅助激光解吸/离子化质谱（MALDI-MS）和电喷雾离子化质谱（ESI-MS）也在水中微生物的测定中得到应用，就分析对象而言，一些新的低剂量长期暴露污染物正成为研究热点。,（1）饮用水消毒副产物（disinfection byproducts，DPBs）：饮用水的净化技术
