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1、天然药物化学第一章总论1、天然药物化学：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科, 主要指天然药物的化学成分的结构特点、理化性质、提取分离方法、结构鉴定、结构改造及生物合成途径。2、有效成分：天然药物中具有一定生物活性、能代表天然药物临床疗效的单一化合物。3、按溶剂极性大小顺序分为：水，亲水性有机溶剂，亲脂性有机溶剂 常见溶剂极性强弱顺序如下：环己烷石油醚苯 二氯甲烷乙醚氯仿乙酸乙酯（亲脂性）丙酮正丁醇乙醇（亲水性）甲醇（亲水性） 乙腈 水 吡啶乙酸 乙醇：无毒廉价用最多的试剂4、冷提-适用于受热不稳定的成分 热提-受热稳定的成分浸渍法：优点：用水或有机溶剂，不加热
2、。 缺点：出膏率低，用水做溶剂时易发霉，需加防腐剂。渗漉法：优点：有效成分浸出完全，可直接收集浸出液缺点：消耗溶剂量大，费时长，操作麻烦。煎煮法：特点：操作简单，对易挥发、热不稳定的成分不宜用。回流提取法：特点：热不稳定的成分不宜用，溶剂消耗量大，操作麻烦 。连续回流提取法：优点：节省溶剂、效率高。缺点：对热不稳定成分不宜用，时间长CO2超临界流体萃取技术：常用的临界流体有CO25、活性炭的主要作用是：脱色色谱种类原理固定相流动相洗脱顺序 纸色谱法（PC） 正相相似相溶水水饱和的正丁醇化合物极性越小，Rf值越大；化合物极性越大，Rf值越小。高效液相色谱法（HPLC）相似相溶硅胶键合烷基MeOH
3、-H2OCH3CN-H2O分离极性大的成分，极性大者先洗脱下来。硅胶相似相溶硅胶氯仿-甲醇石油醚-乙酸乙酯被分离物质极性大，吸附力强，Rf值小，洗脱难，后被洗脱下来。洗脱剂极性越大, 洗脱力越强。聚酰胺氢键吸附聚酰胺EtOH/ H2O水 含水醇醇 丙酮NaOH/H2O甲酰胺二甲基甲酰胺 B C 换成RP-18 柱色谱，甲醇-水（30: 70）进行洗脱，试说明化合物A, B, C的出柱顺序。答案: B C A 第二章 糖和苷1、低聚糖：由2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或者支链聚糖 蔗糖是二糖或双糖2、多糖：纤维素、树胶、黏液质子3、苦杏仁的水解产物：氢氰酸4、用于糖和苷的检测反应：Molis
4、ch反应；此反应的试剂是：浓硫酸和-萘酚（结构鉴别大题会用到）5、按苷键原子的不同，酸水解易难程度为：N- 苷O-苷S-苷C-苷6、苷化位移：糖和苷元结合成甘后，甘元的-C,-C以及糖的端基碳的化学位移均都发生了改变，此改变被称为苷化位移。7、抑制酶活性的方法是：加入碳酸钙灭活后再用沸水提取第三章 苯丙素类1、香豆素的结构： （重点，必须会画会编号）香豆素具有内酯环性质，提取分离用碱溶酸沉法。性质的特点是：如果长时间吧香豆素化合物放在碱性条件下，会转化成稳定的反式邻羟基桂皮酸盐，再酸化时也不会合环；内酯环表现的另一个性质是在碱性条件下，香豆素化合物的内酯环打开，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸。 如
5、果长时间加热会生成反式结构不能环合香豆素还具有溶解性、荧光性香豆素的显色反应：Gibbs和Emerson（针对酚羟基对位无取代，也就是6位无取代）FeCl3试剂反应：有酚羟基的香豆素，在酸性条件下可与FeCl3试剂产生污绿色至蓝色异羟肟酸铁可以用来鉴别内酯结构波谱解析（结构解析）：1）紫外特点：主要鉴别7位是否含有含氧基团，若在315到330nm出峰，则证明7位含有含氧基团2）质谱：有无异戊烯基的取代 3）核磁（氢谱）：H-3, H-4,分别出现在6.10-6.50和7.50-8.20区域，均为d峰，偶合常数大约是9.5Hz2、木脂素:是一类由苯丙素氧化聚合而成的天然成分，通常所指是其二聚物，
6、少数为三聚物和四聚物。 回答: (1)计算不饱和度; (2)推导出完整的结构式; (3)将氢信号进行归属.答案：1、 W =IV-I/2+III/2+1 = 8 2、 3、第四章 醌类化合物1、大黄素型的结构：(了解)两边都有羟基属于羟基蒽醌衍生物2、醌类化合物的化学性质：-OH，-OH的结构：酸性；-OH-OH（会用会比较）例：试比较下列化合物的酸性强弱？答案: D A C B3、醌类化合物的酸性强弱的顺序（要会用）：含有-COOH含有两个以上的-OH含有一个-OH含有两个以上-OH含有一个-OH;4、学会蒽醌化合物结构式辨认，学会编号 不饱合环二酮结构5、醌类化合物的颜色反应 无色亚甲蓝溶
7、液：用于PC和TLC作为喷雾剂，是检出苯醌类及萘醌类的专用显色剂。无色亚甲蓝显色反应：苯醌、萘醌区别于蒽醌；苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应，而蒽醌无。阳性醌：发生反应的醌 eg：苯醌和萘醌阴性醌：不发生反应的醌 eg：蒽醌6、PH梯度萃取法：根据被分离成分的酸或碱性的差异，用不同碱或酸性的溶剂来进行萃取分离的过程。醌类化合物依次用5%NaHCO3,5%Na2CO3,1%NaOH,5%NaOH进行梯度萃取法。（酸对应碱，碱对应酸）7、乙酸镁：检识醌类化合物 乙酸镁（醋酸镁）显阳性，是因为蒽醌的-酚羟基或邻二酚羟基基团第五章 黄铜类化合物1、黄酮类化合物的结构（重点，要求会画）：2、母核特征
8、：黄酮类化合物主要是指基本母核2-苯基色原酮类化合物，黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三碳相互连接而成的一系列化合物3、黄酮类化合物的酸性强弱顺序：7,4-二0H7-OH或4-OH一般酚OH5-OH3-OH 3,5位最弱4、显色应用分离（结构鉴别应用）1）还原反应盐酸-镁粉反应：多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮以及二氢黄酮醇显橙红色或紫红色，少数呈紫色至蓝色，当B环上的-OH或-OCH3被取代时，颜色也随之加深。四氢硼钠（钾）反应：NaBH4是对二氢黄酮（醇）类化合物专属性较高的一种还原剂。2）金属盐类试剂络合反应有： 铝盐：三氯化铝用作黄酮的定性及定量分析，黄色络合物 锆盐：区分C3-OH（黄色络合
9、物不褪色）和C5-OH（黄色络合物显著褪色） 氯化锶：可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成深色沉淀 三氯化铁反应：与酚羟基发生阳性反应5、柱色谱法有：硅胶柱色谱和聚酰胺柱色谱 硅胶色谱：按极性大小分离，主要分离极性小和中等极性的化合物。 可用CC（柱色谱），PTLC（制备薄层）主要适于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化（或乙酰化）的黄酮及黄酮醇类。少数情况下，在加水去活化后也可用于分离极性较大的化合物，如多羟基黄酮醇及其甙类等。 聚酰胺柱色谱 原理：聚酰胺分子中具有酰胺羰基，可与酚羟基形成氢键，主要依据与被分离物质成氢键能力不同进行分离。 吸附强度主要取决于：黄酮类化合物分
10、子中羟基的数目与位置以及溶剂；黄酮类化合物酚羟基与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。 （形成氢键主要指酚羟基，糖部分不参与形成氢键）6、其洗脱规律：（顺序先后） (1)苷元相同, 洗脱先后顺序一般是：三糖苷双糖苷单糖苷苷元(2)母核上羟基增加，洗脱速度减慢(3)羟基数目相同,有缔合羟基无缔合羟基(4)不同类型黄酮的洗脱顺序： 异黄酮二氢黄酮（醇）查耳酮黄酮黄酮醇 （芳香核、共轭双键多者吸附力强）学会对不同类型不同取代基进行比较；怎么用硅胶柱和聚酰胺柱分离习题：下列黄酮化合物， （1）用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱， （2）用硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇梯度洗脱，分别写出洗脱顺序答案：1、聚酰胺
11、柱色谱洗脱顺序：由先到后D，E，C，B，A 2、用硅胶柱色谱洗脱顺序：由先到后A，B，C，D，E例：下列化合物，用凝胶柱色谱，含水甲醇洗脱，写出出柱顺序习题：从某植物中分离出四种化合物，其结构如下：7、数据（目标及格的人不用记） P205 表格5-7黄酮类化合物在甲醇的溶液中的紫外光谱特征：黄酮 304350 黄酮醇 352385 黄酮醇（3-OH被取代）328357羟基质子信号分别出现在：（3-OH）9.70、（5-OH）10.93、（7-OH）12.04部分练习题例1：某黄色结晶I，盐酸镁粉反应()，Molish反应() ，FeCl3反应() ，ZrOCl2反应呈黄色，但加入枸橼酸后黄色褪
12、去 I的UVlnm如下: MeOH 252 267 (sh) 346 NaOMe 261 399 AlCl3 272 426 AlCl3/HCl 260 274 357 385 NaOAc 254 400NaOAc/H3BO3 256 378分析及答案：化学反应显示该化合物为5羟基黄酮苷，结合紫外谱II的吸收峰位示无3-OH。NaOMe DI=399-346=53nm，4 -OHNaOAc DII=254-252=2nm, 无7-OHNaOAc/H3BO3 DI=378-346=32nm, B环有邻二OHAlCl3/HCl与AlCl3相比，DI=385-426= -41nm, B环有邻二OHAlCl3/HCl与MeOH相比，DI=385-346=39nm, 有5-OH，无3-OH因氢谱给出此化合物为5,7-二氧取代典型的谱学特征，结合紫外谱分析结果，说明7-OH与葡萄糖成苷。因此最终结构如下，氢信号归属如下：1、黄酮类化合物的基本碳架是（ ） AC6-C6-C3 BC6-C6-C6 CC6-C3-C6 DC6-C3 EC3-C6-C3正确答案：C2、水溶性最大的黄酮类化合物是（ ） A黄酮 B黄酮醇C二氢黄酮 D查耳酮 正确答案：C3、黄酮类化合物色谱检识常用
