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1、,3.1 相图热力学基础,3.3 固-液两相平衡,3. 4 固-固相平衡：溶解度曲线,3. 5 固溶体间的相平衡,3. 6 相稳定化参数,3. 2 两相平衡,第 3章 相图的热力学,材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于其显微组织结构，即其中所包含的每一相的组成、数量和分布。,研究材料显微组织结构的形成，需综合考虑热力学和动力学两方面的因素。,相平衡为从热力学平衡角度判断系统一定热力学条件下所趋向的最终状态提供了十分有用的工具。,应用：陶瓷材料配料方案及工艺制度的选择 钢的热处理 新材料的研制,3.1 相图热力学基础,一、相律基本概念,1、相与相数：, 相（phase） 系统中物理性质和化学
2、性质完全均一的部分称为一相；相的数目称相数（number of phase），用“”或“P”表示,相图（phase diagram)：在压力（P）、温度（T）、成分（X）等参数构成的坐标系中描绘平衡条件下体系的状态，就是平衡相图。,相平衡：系统同时达到机械平衡、热平衡、化学平衡，指各相的化学热力学平衡,2物种数(number of species)与组分数C(numer of components) 定义 物种数S 系统所含化学物质种类数。不同相含同一物质，视为同一物种。例，H2O(g)H2O(L)，S1 组分数C 足以确定多相平衡系统各相组成所需的最少独立物种数 二者关系 C=S物种数之间的
3、独立关系数,3自由度(degrees of freedom)F 定义 在不引起旧相消失和新相形成(相数不变)前提下，一定范围内可独立变动的强度性质的数目，符号：F 说明 独立变动的强度性质又称独立变量，如温度、压力、浓度等可能影响系统平衡状态的变量，其个数称为自由度 例，纯液态水，可在一定范围内改变温度或压力，仍保持为单相，F= 2。水与水蒸气两相平衡时，若改变系统的温度，系统的压力也必须随之变化，否则系统会消失一相，则此水与水蒸气两相平衡系统，只有一个独立可变的强度性质，F= 1 简单系统可直接分析出其自由度数，对复杂系统，自由度很难直接判断，需根据相律计算,二、 相律（phase rule
4、）反映多相平衡系统F与C和关系的数学式 1.相律的形式 F= CP2 式中，F表示自由度数，C表示组分数，表示相数。“2”表示除浓度强度性质以外的温度和压力两个独立强度性质。若考虑重力场、电场等因素，则为 F= CPn 一般以前者为相律的表达式。在凝聚系统中，忽略压力对相平衡的影响 F= CP1,2相律应用的注意事项 （1）相律只适用于相平衡系统。例，定T，p下，金刚石与石墨共存，是因未达平衡FC110 （2）若除温度和压力外，还需考虑其它外界强度变量如重力场、电场、磁场等，相律的形式为：F = Cn，n指除浓度外的所有外界强度变量 （3）只有固相和液相存在的系统，称凝聚系统。凝聚系统受压力的
5、影响很小，可忽略，相律形式可写为：F = CP1 （4）若指定温度或压力，相律形式为：F = CP1，称条件自由度（degrees of condition freedom），用“F”表示，或F= CP1。若同时指定温度和压力，则 F= P,三、 由自由能-成分曲线合成相图,当体系中各可能出现的相在不同温度下的自由能组成曲线及其相互位置关系确定之后，便可应用公切线法则引自由能-成分曲线的公切线，由此推导出相应于不同温度下相界点的平衡位置，然后将其综合绘制到温度-成分坐标图上，并将有相同意义的点连接起来，相图的合成即完成。,1、无限互溶的匀晶相图的合成,在A、B两组元形成的二元系统中，若液、固两
6、相都是理想溶体，则IAB(L)=0, IAB(S)=0。 液、固两相在不同温度下的自由能-成分曲线如图所示。,2、有溶解度间隙的相图的合成,若IAB(L)=0, IAB(S)=8.37X103J/mol,即固溶体呈偏聚态， A、B的熔点分别为900K、1300K，在不同温度下的自由能-成分曲线如图所示。,最小值点，300K是a、b点，400K时是c、d点。ab及cd为最小值点的公切线。把各温度下的最小值点连接起来就构成了相图上称为固溶度间隙曲线achdb。在此曲线以下为a1+a2两相。,8001300K时，液、固两相的自由能-成分曲线相交，,对1000K时的自由能-成分曲线引公切线，得到切点,
7、及其对应的液、固平衡相的成分。在810K时，两相自由能-成分曲线彼此相切，只有一个交点，这是在液、固相线上出现极小值点的特殊情况。,在500K以下，二元系的固溶体自由能-成分曲线出现两个,设固溶体自由能-成分曲线出现两个最小值时的临界温度为Tc，在Tc时，有 , 是两个最小值重合时的成分。在 处 和 等于零，这样得到：,当 时， Tc取得最大值，,3、共晶相图的合成,4、包晶相图的合成,3.2 两相平衡,平衡态判据(Equilibrium state criterion)：体系的Gibbs自由能为极小值，即： A-B二元系，在P、T一定时，在 与两相平衡共存时 ：dG+=0 G +=min,或
8、 G=min,两相平衡时各组元的化学势相等。,两相平衡时各组元的化学势相等：,两相平衡的化学势相等条件也称作公切线法则（Common tangent law):平衡两相的摩尔自由能曲线公切线的切点成分是两相平衡成分，两切点之间成分的体系（合金）处于两相平衡状态。,3.3 固-液两相平衡,A-B二元系固-液两相(-L)平衡的条件为:,采用正规溶体模型，两相的化学势为：,求相平衡成分?,、,、,考虑到,，,式中纯组元的液态摩尔自由能,可以用固态的摩尔,自由能,和熔化焓表示,如图所示，当过冷度不是很大，温度T处于熔点TA附近时，可认为：,因此,同理，在与B组元熔点TB差不多时,整理得到：,、,、,求
9、解上面的方程组可以求得相平衡成分。,可令 和 称之为分配系数。,(1),例：A-B二元系的液相及固相均为理想溶体，A、B两组元的熔点为TA=1000K， TB=700K，HAaL=11.3kJ.mol-1， HBaL=14.2kJ.mol-1试求该二元系的液相线和固相线。,解：将题中各参数代入上方程组(1)可得,按两式画成的理想溶体的液相线和固相线如上图所示。液固相线之间的距离取决于两组元的熔化熵。熔化熵越大，此距离越大。,例：现代信息产业中使用的半导体材料如Ge、Si等都必须有极高的纯度，有时要高达99.999999%的纯度。试分析如何利用液固两相平衡原理来提纯材料。,解：采用区域熔炼法可以
10、达到上述目的。设微量杂质B与元素A构成了一个以A为溶剂的二组元合金系统，包括液态溶体L和固溶体a。杂质分配比(Distribution ratio)的定义为:,假设分配比,。当成分为a的合金熔化后，液态,溶体的成分为,。合金在温度T1开始凝固。结晶出,的固溶体相成分为,，固溶体相的杂质含量小于液态,溶体如果将成分为,（n点)的固相在T2温度熔化后，液,相的成分为p点,在此温度从液相中结晶出的固溶体的成分为q点，其中的杂质含量进一步降低。如此反复进行，最后凝固的固相的纯度将不断提高。,区域熔炼工艺,把待提纯的元素制成棒状，如图所示，在其外侧套上可使其熔化的加热环,处于加热环内的部分是熔化区。假设
11、 ，熔化区中的杂质含量高于重凝区，移动加热环使整个合金棒除右端外均成为重凝区，合金便,区域熔炼的典型方法是将被提纯的材料制成长度为0.53m（或更长些）的细棒，通过高频感应加热,使一小段固体熔融成液态，熔融区液相温度仅比固体材料的熔点高几度，稍加冷却就会析出固相。熔融区沿轴向缓慢移动（每小时几至十几厘米）。杂质的存在一般会降低纯物质的熔点，所以熔融区内含有杂质的部分较难凝固，而纯度较高的部分较易凝固，因而析出固相的纯度高于液相。随着熔融区向前移动，杂质也随着移动，最后富集于棒的一端，予以切除。一次区域熔炼往往不能满足所要求的纯度，通常须经多次重复操作，,区域熔炼法：在任一时间只是材料的一部分或
12、一个区域被熔化,得到一次提纯。逐渐提高温度并反复自左向右移动加热环便可以把杂质赶向右端，使元素获得提纯。,如果,，则熔化区的杂质含量低于重,凝区，逐渐降低温度并反复自左向右移动加热环便可以把杂质赶向左端。,简单共晶相图的计算： 已知A、B的熔点和熔化焓，求共晶点的成分与温度。,相平衡时：,而相由纯组元A组成,所以有,而,故,同理可得,将液相看出理想溶体，则,所以,若按规则溶体处理，则,3.4 固-固相平衡：溶解度曲线,溶解度（Solubility）指溶体相在与第二相平衡时的溶体成分（浓度），固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度。 溶解度曲线：溶解度与温度的关系曲线 固溶度问题实际是固态下的
13、两相平衡问题。,一、第二相为纯组元时的溶解度,石墨态碳在铁中的溶解度正是第二相为纯组元(pure component)的溶解度。无机非金属的MgO-CaO等。 以A为溶剂，以B为溶质的溶体相A(B)中第二相是纯组元B，即B 中不溶解组元A。如果把固溶体相称作相，B组元为相，A原子在相中的溶解度为0。在两相平衡时：,按正规溶体近似，化学势的一般形式为：,纯组元在固溶体中的溶解度的热力学分析,由于组元B中不溶解组元A，所以有,a相的溶解度为,将纯组元B的两种状态的Gibbs自由能用焓和熵表示，可得：,对于溶解度不大的稀溶体,此时第一个指数项可看作是与温度无关的熵因子k(Entropy factor
14、),在,坐标系中，溶解度与温度的关系可以是直线关系,由实测的,曲线，可求得溶体的,等热力学参数。反过来，若已知热力学参数，,则可以预测溶体的溶解度。,（2）,按（2）式整理的Al基稀溶体中溶质溶解度的实测结果与各溶质的熵因子K。,二、第二相为化合物时的溶解度,若A-B二元系中存在化合物中间相(Middle phase)A mBn ()，则溶体相a与化合物相的平衡条件为,化合物的摩尔自由能与化学势的关系为：,Fe3C在铁中的溶解度是一个典型例子。,图,当用正规溶体近似描述液体相时，溶体相的化学势为,将上式带入自由能表达式，可得：,对于溶解度不大的稀溶体,化合物形成自由能,越负溶解度越小,相互作用
15、能,越正溶解度越小.,一般来说，拓扑密堆相（Topological close phase,TCP相）的形成自由能都是不太大的负值，所以在固溶体中的溶解度都比较大，如Fe-Cr二元系中的相在a固溶体中的溶解度就是很大。NbC等立方结构的碳化物的形成自由能都很负，所以其在固溶体中的溶解度也都很小。,例：向Cu中加入微量Bi、As合金化时所产生的效果完全不同。加入微量Bi会使Cu显著变脆，而电阻没有显著变化；加入微量As并不会使使Cu显著变脆，却能显著提高其电阻，试从溶解度特征的角度对上述现象加以解释。,解：由Cu-Bi、Cu-As系相图可以看出，Bi在Cu中的溶解度很低很低，加入微量Bi会使出现
16、第二相纯组元Bi，并分布在晶界，使Cu变脆。而As在Cu中有一定的溶解度，微量添加As不会有第2相Cu3As析出，因而不会造成脆性，固溶态的As会使电阻升高。,3.5 固溶体间的相平衡,实际材料中的两相均为固溶体，而且相互处于平衡状态的例子也很常见。如高强度双相（+）钛合金。 如果A-B二元系中的两种固溶体和相均为以A为基的固溶体， -A(B) -A(B)当/ 平衡时，该两相的化学势相等，即,溶体中组元i的化学势的一般表达式为,如果溶体摩尔自由能用正规溶体近似描述，则,(1),如果和相都是稀溶体，即,则化学势的过剩项为,(2),(4),(3),由（3）式可得：,当,时，,所以，如果a和相都是,稀溶体,
