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1、 1 固相聚合对生物降解材料 L - 聚乳酸性能的影响 陈金周* 刘思印* 何海霞 马帅领 牛明军 于伟东 赵伟 李新法 王经武 （郑州大学包装设计研究中心 郑州 河南 450052） 摘 要：考察了固相（后）聚合工艺（SSP）对L- 聚乳酸（PLLA）的粘均分子量（M）、力学性能、热 性能的影响。结果表明：PLLAM的变化幅度随原料PLLA的平均分子量、SSP的温度变化而变化，在适宜 的工艺条件下，PLLA的M提高幅度最高能达到SSP前的2.9倍，PLLA的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强 度、弯曲模量等冲击强度都有所改善；它们的初始分解温度提高了90左右热稳定性能显著改善。在SSP 过程中，得
2、到了PLLA的白色结晶状物的副产物，初步鉴定此副产物为丙交酯及其低聚物。 关 键 词: L- 聚乳酸；固相后聚合；粘均分子量；力学性能；热性能； Influence of SSP on Structure and Properties of PLLA Chen Jinzhou Liu Si yin He Haixia Ma Shuailing Niu Mingjun Yu Weidong Zhao Wei Li Xinfa Wang Jingwu (The Center of Design and Research, Zhengzhou University, Zhengzhou, 45005
3、2, China) Abstract: The effect of solid- state polymerization (SSP) process on Viscosity- average Molecular Weight (M), mechanical properties and thermal performance of poly(L- lactic acid)(PLLA) was investigated. The main results are as follows: the Variation range of Mof PLLA changed with average
4、molecular weight of PLLA and temperature of SSP.Under the proper conditions of SSP, the Mof PLLA was 2.9 times higher than before SSP,and the tensile strength、 elongation at break、 bending strength、 flexural modulus and impact strength of PLLA have improved,and the thermal decomposition temperature
5、of PLLA3 increased about 90 . A white crystallization by- product was separated from SSP, which preliminary was lactide and its oligomers. Key words : poly(L- lactic acid); solid- state polymerization; Viscosity- average Molecular Weight; mechanical property; thermal performance. 聚乳酸（PLA）具有通用塑料的加工和使
6、用性能，它在人体内和自然环境中能够降解为 二氧化碳和水，而且即使被焚烧，也不会损伤焚烧炉或放出有害气体，可广泛应用于包装材 料和农地膜等，被认为是世纪最有发展前景的环境材料之一，因此受到各国政府和人民 的关注。而困扰 PLA 发展与应用的核心问题是其平均分子量较低或/和价格较高。我们知道， 制备 PLA 常用的方法有两类：直接聚合和间接聚合。前者聚合工艺简单，但较难得到要求平 均分子量较高、从而满足实用加工和应用性能的材料；后者虽然能够得平均分子量较高的产 品，但工艺路线复杂，成本较高。 为了得到成本较低、平均分子量较高的 PLA，人们致力于这类材料的生产工艺的研究与 开发。在国外，主要集中在
7、聚乳酸与其它聚合物（如 PEG1- 2、PLGA3- 4、PEO5- 6、PCL7- 8、 PMMA9等）的共聚以提高其分子量和改善其综合性能；国内对聚乳酸的研究和开发尚处于 起步阶段，如：朱凌波10、钱刚11和王海娟12等以 L- 乳酸为原料进行了熔融- 固相(密闭体系 脱水)聚合的研究， 米小娟等13以 L- 乳酸为原料进行了微波辐射熔融聚合的研究， 朱秀华等14 以 D,L- 乳酸为原料进行了熔融- 固相聚合的研究，但主要集中在工艺方面的研究，对 SSP 工 艺对 PLLA 力学性能等实用性能的影响涉猎较少。本工作以平均分子量不同的 L- 聚乳酸 （PLLA）为研究对象，探讨固相（后）聚
8、合（SSP）工艺条件与 PLLA 的平均分子量、力学 性能和热性能的关系，为较高分子量 PLLA 的工业化生产和应用提供科学依据。 1 试验部分 1 . 1 主要原料与试剂 PLLA，南通九鼎生物工程有限公司，M为6万左右的聚乳酸记为PLLA1，M为10万左 右的聚乳酸记为PLLA2，M为15万左右的聚乳酸记为PLLA3；SSP的温度记为下标，时间为 * 作者简介：陈金周（1 9 5 9 ），男，河南省偃师市人，博士，郑州大学教授，主要从事塑料包装研究。Email: cjz * * 刘思印：系郑州大学化学系毕业生，现在河南商丘师范学院化学系任教 编号：D10 2 上标（如 PLLA1 在温度
9、140，时间 15h固相聚合后的名字为 PLLA114015）； 三氯甲烷，分析纯，安徽宿州化学试剂厂。 1 . 2 仪器设备 乌氏粘度计，自制； 电热恒温固相聚合箱，自制； 电子万能试验机，CMT5104 型，深圳新三思试验设备有限公司； 悬臂梁冲击试验机，XJU- 22 型，承德市试验机厂； 热重分析仪，NETZSCH TG209 型，德国 NETZSCH公司； FT- IR 红外分光光度计，Nicollet Protege460 型，美国 Nicollet 公司； 注射成型机，HTF802W2型，宁波海天股份有限公司； 1 . 3 固相后聚合 分别将 PLLA1、PLLA2、PLLA3
10、放入固相聚合箱中，在真空度为 740mmHg、一定温度 和时间之后，取出试样备用。 1 . 4 粘均分子量测定 用乌氏粘度计测定SSP处理前后的PLLA的稀溶液（氯仿配制）的相对粘度r和增比粘度 sp，以式（1 ）计算特性粘度： spr 1 2(ln) c = （1 ） 其中， 0 sp 0 tt t =， r 0 t t =，t为PLLA稀溶液流出时间，t0为溶剂流出时间。 相对分子质量按文献报道15的公式（2）进行计算，其中M为粘均分子量： 0.639 - 2 5.5 10 M = （2 ） 1 . 5 力学性能测试 将 1.3 所述的试样用注射成型机注射成型成标准试条， 并存放 48 小
11、时， 按照 GB/T1040- 92 所规定的方法，机测试试样的拉伸性能；按照 GB/T9341- 2000 的方法，用电子万能试验测试 试样的弯曲性能等；按照 GB/T16420- 1996 标准，用悬臂梁冲击实验机测试试样的冲击强度。 1 . 6 热重分析 用PLLA的热失重（TG）的初始降解温度来表示其相对热稳定性。试验方法为：取PLLA 样5mg ，在N2气氛下，以20 / min的升温速率在NETZSCH TG209型热分析仪上记录从室温 到600 温度范围内的热谱图，由热谱图的初始失重外延温度确定为试样的初始分解温度。 1 . 7 红外光谱 将一定量的试样与溴化钾混合、压片后，在波
12、数范围为 4 0 0 - 4 0 0 0 c m - 1 ，扫描次数 4 0 次， 用红外光谱仪记录红外吸收图谱。 3 实验结果与讨论 2 . 1 固相条件对粘均分子量的影响 2.1.1 反应时间对 PLLAM的影响 图 1 为固相后聚合时间与 PLLA 粘均分子量M的关系曲线。由图 1 可知，在聚合反应时 间（t）小于 15h时，随着 t 的增加，PLLA 的M也随之增大，反应时间在 15h左右时 PLLA 的M基本都达到最大值（如 PLLA3 的M增幅达到其原料的 2.9 倍） ，聚合反应超过 1520 小时后， 产物的M随 t 的延长而呈明显降低。 这是因为： 在反应时间 （15h） 较
13、短时， PLLA1、 PLLA2、PLLA3 的链增长反应不够充分，所以它们的M提高的幅度不大；在反应时间（t 1520h）较长时，一方面，随着时间的增加，固相缩聚的进行，可反应的端基浓度降低，在 3 恒温条件下链段活动能力减弱，使粘度提高，不利于水分排除，所以增长反应进展缓慢；另 一方面，随着反应时间的延长，热分解等副反应增加，造成产物的M开始下降，较明显的是 PLLA3 固相聚合反应 30 个小时后，其M降低到固相前的 77%。因此适宜的反应时间非常重 要。 051 01 52 02 53 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 P L L A 3 P L L A 2
14、M 1 0 4 t i m e / h P L L A 1 02 04 06 08 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 P L L A 3 P L L A 2 P L L A 1 T / M 1 0 4 2.1.2 反应温度对 PLLAM的影响 图 2 为固相后聚合温度（T）与 PLLA 粘均分子量M的关系曲线。由图 2 可以看出，在 所研究的范围内，相对分子量较低的 PLLA1 的固相缩聚反应较适宜的温度相对较低（120 左右） ， 而相对分子量较高的 PLLA2、 PLLA3 的固相缩聚反应较适宜的温度较高 （140左
15、右） 。 这是因为：PLLA1 的平均分子量较低，所以在较低的聚合温度下即有较高的缩合几率；对于 相对分子量较高的 PLLA2、PLLA3，因体系中活性端基（如OH 和COOH）的比例较低， 升高固相缩聚温度，使分子链段运动变得容易，增大活性端基碰撞机会，有利于提高体系的 反应几率，使得平均分子量提高。表明 PLLA 平均分子量的变化幅度同时与聚合温度和原料 PLLA 平均分子量密切相关。 2 . 2 力学性能 2.2.1 反应时间对力学性能的影响 表 1 聚合时间对 PLLA2 力学性能的影响* Tab.1 Influence of reaction time on mechanical p
16、roperty of PLLA2 t/h b/MPa E/ MPa /% f /MPa Ef /MPa cN / kJ/m2 0 57.6 2850 2.4 86 3330 15.4 15 58.6 2610 2.7 88 3420 17.0 30 53.3 3220 1.4 74 2840 7.0 *温度 140; T=140 表 1 为不同固相后聚合时间的 P L L A 2 的力学性能。 由表 1 可知， 原料 PLLA2 固相聚合后， PLLA214015（反应温度 140，反应时间 15h）的拉伸强度b、断裂伸长率、弯曲强度f、 弯曲模量 Ef、冲击强度cN值在所研究的范围内都是最高的，这与 2.1 中所述的 PLLA214015 的M最高是一致的。聚合30 个小时后的 PLLA2 与聚合前相比较，力学性能除弹性模量外都 图 1 反应时间与M的关系
