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1、西北师范大学 硕士学位论文 固相微萃取-色谱联用在农药类环境激素检测中的应用研究 姓名：魏善明 申请学位级别：硕士 专业：环境科学 指导教师：周围 2008-05 摘摘 要要 环境激素是存在于环境中的类激素物质，它们与存在于人体内的激素具有相近 的分子结构，进入人体后，就会与相关受体结合，引起相应的生物学反应，使组织 和器官发生不同程度的病变。环境激素的风险评价已经成为国际上环境科学领域中 的热门研究课题。本论文以农药类环境激素中的有机磷农药和氨基甲酸酯类农药为 研究对象，根据有关组织或法规对农药类环境激素的限量要求及其性质，选用合适 的检测仪器，建立分析方法和线性范围。 论文对环境激素的分类
2、、危害以及国内外的研究现状进行了综述，并介绍了环 境激素检测中的样品前处理技术和所使用的分析仪器，详细阐述了固相微萃取技术； 论文通过对蔬菜样品的前处理技术讨论，以及萃取条件和气相色谱条件的优化，建 立了固相微萃取-气相色谱联用检测蔬菜中残留有机磷农药的方法；论文通过改进固 相微萃取装置与高效液相色谱的联用，以及固相微萃取的萃取条件和高效液相色谱 条件的优化，建立了固相微萃取-高效液相色谱联用测定蔬菜中残留氨基甲酸酯类农 药的方法。 关键词：关键词：固相微萃取；气相色谱法;有机磷类农药；高效液相色谱法；氨基甲酸 酯类农药 II Abstract Environmental hormone is
3、 hormone-like materials present in the environment. They have similar molecular structure with the hormones that exist in the human body. When they enter the human body, they will be associated with related receptor and cause the corresponding biological response, lead to different degree lesions of
4、 tissues and organs. Evaluation of the risk of environmental hormone has become popular research topic in the field of environmental science throughout the world. Organic phosphorus pesticides and carbonate pesticides in pesticides environmental hormone is studied in this paper. According to the rel
5、evant laws and regulations on the limitation requirement and nature of pesticides environmental hormone, the paper selects suitable detecting instruments and establishes analytical methods and the linear range. By optimizing extraction conditions and chromatography conditions, the paper sets up a me
6、thod that tests organic phosphorus pesticides retained in vegetables by SPME coupled to GC and a method that tests carbonate pesticides retained in vegetables by SPME coupled to HPLC. And this paper provides a new way of green analysis for the detection of pesticides environmental hormones retained
7、in vegetables and it is of better practical application value；A literature review is first given on the classification, disadvantage and recent research going-on of environmental hormone, with an introduction of sample pretreatment technique and the analysis instrument, both of which are involved in
8、 the determination of the environmental hormone, is followed. Then, this paper gives a deep expatiation on the SPME. Based on the introduction of the sample pretreatment of vegetables and the improvement of the extraction condition Gas chromatograph; Organic phosphorus; High performance liquid chrom
9、atography; Carbamate pesticides III 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以
10、采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 （保密的论文在解密后应遵守此规定） 签名： 导师签名： I 魏善明 固相微萃取-色谱联用在农药类环境激素检测中的应用研究 1 1 环境激素分析中的样品前处理技术研究进展 1 环境激素分析中的样品前处理技术研究进展 众所周知，在正常情况下，人和其他生物能根据自身各个生长阶段的需要合成各 种代谢调节物质，即内分泌激素。近年来人类不断发现一些存在于生物机体之外的、 具有与人和生物内分泌激素作用类似的物质，有时能引起生物内分泌紊乱，于是称其 为“环境激素” 。环境激素（Environmental hormones）是指那些干扰人体正常激素功能 的外因性化学物质
11、，具有与人和生物内分泌激素类似的作用，因为有时能引起生物内 分泌紊乱，又称“环境荷尔蒙” 、 “内分泌干扰物” 。环境激素通过环境介质和食物链进 入人体或动物体内，干扰其内分泌系统和生殖功能系统，影响后代的生存和繁衍。目 前已报道的环境激素对人类的生殖影响主要集中在生育力下降、后代生存能力减弱、 影响激素分泌和激素活性等。 1.1 环境激素的分类1.1 环境激素的分类 根据1997年世界野生动物基金会（WWF）对环境激素的筛选结果，以及美国化学 文摘社（CAS）的化学标号，目前对环境激素主要分为以下两大类： 1.1.1 农药类环境激素 1.1.1 农药类环境激素 （1） 除草剂：2，4，5-三
12、氯苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、杀草强、草不氯、 西玛津、除草醚、五氯苯酚、氟乐灵等。 （2） 杀真菌剂：六氯苯、五氯苯酚、烯菌酮、代森锌、福美锌、代森锰、代森联 等。 （3） 杀虫剂：六氯环己烷、乙基对硫磷、西维因、氯丹、氧化氯丹、硫丹、环氧 七氯、涕灭威、氯菊酯等。 1.1.2 工业化合物类环境激素 1.1.2 工业化合物类环境激素 （1）树脂原料以及增塑剂 双酚-A、二邻苯二甲酸酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯、邻 苯二甲酸二环己酯、苯乙烯、正丁苯、邻苯二甲酸二戊酯。 （2）表面活性剂降解物 烷基酚。 （3）绝缘油 多氯联苯。 （4）防腐剂 三丁锡、三苯锡。 （5）阻燃剂 多溴联苯。 （6
13、）焚烧或焦化过程中有害副产品 二恶英、苯并芘。 （7）其他重金属 铅、镉、汞等。 1.2 环境激素的危害 1.2 环境激素的危害 魏善明 固相微萃取-色谱联用在农药类环境激素检测中的应用研究 2 大量的科学研究以及试验证明环境激素具有很强的危害作用。其主要危害表现为： （1）由于食物、饮水中大量存在环境激素物质，正在造成男人的精子减少，雄性退 化，乃至男性不育症的高发。 （2）怀孕胎儿的致畸。经科学家研究发现，育龄妇女长期受环境激素的污染，会使 受孕胎儿畸形的可能性大大增加，使胎儿的五官、肢体或性器官的局部畸形。 （3）干扰和降低人体免疫机能。导致神经系统功能障碍、智力低下，严重的还会引 发某
14、些癌症。 1.3 国内外环境激素的研究现状1.3 国内外环境激素的研究现状 环境激素的研究起源于1930年对人工合成雌性激素的研究。国内外对环境激素的广 泛调查和研究只有近十年的历史。1996年，高尔蓬博士所著Our Stolen Future一 书在美国出版，该书总结了世界各国学者对于环境荷尔蒙物质的研究成果，被看作是绿 色经典寂寞的春天的续篇。 20世纪60年代，雷切尔.卡森警告我们：合成化学物质的污染已经演变成一个前所未 有的实验，人类已经被迫成为这个实验的对象。而高尔蓬博士继承了卡森未尽的事业， 揭开化学品污染对于人类生殖与物种繁衍的巨大威胁。因此，美国总统也特别为这本书 作序，书中列
15、举了许多动物出现异常的情况。丹麦学者Carlsen综合分析了1938-1990年 间全球21个国家公开报道的61篇文献，发现英国、法国、丹麦、印度等国相继报道过男 性精子减少问题。 据统计， 全球男性精子在过去50年降低了40%， 精液量降低了20%。 1999 年春夏之交，一个特殊的化学名词“二噁英”引起了全世界的广泛关注，5月28日比利 时卫生部发表公报，宣布国内部分农场生产的鸡肉和鸡蛋被查出含有高浓度环境激素 “二噁英” ，下令所有商店将比利时产鸡肉和鸡蛋统统撤下货架，并禁止销售家禽、牛 肉和猪肉，一时间国际舆论一片哗然，由此环境激素的研究引起了全世界的重视。 基于对环境激素危害的认识，
16、国际开展环境激素研究已有20多年，在很多国家，已 从民间研究走向政府出资组织研究，19911998年间已召开了7次关于环境激素的国际 会议。而且很多国家重新审定和制订了更为严格的环境标准和卫生标准。垃圾焚烧厂最 多的日本，1997年颁发了控制二噁英的新指南，对二噁英排放超标的垃圾焚烧厂进行了 强制改造，还开展了消除环境激素的影响方面的研究。 据现有的资料来看，环境激素物质在我国环境中不仅普遍存在，而且有的已超过国 外环境标准，污染形势相当严峻。主要是因为我国是农业大国，是生产和消费农药的大 国，而且农药使用量正在日益增加。长期、大量的施用化学农药，没能做到科学、合理 魏善明 固相微萃取-色谱联用在农药类环境激素检测中的应用研究 3 地监督管理。 相对于国外，我国对环境激素至今没有形成有组织的系统研究。我国对 环境污染和有毒化学品的危害还缺乏全面的调查、评价，更谈不上如何有效地控制。 近年来国内陆续有相关单位开展了对环境激素的研究：如上海商检局和复旦大学测 试中心等单位在同济大学“污染控制与资源化国家
