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1、1,有机化合物波谱解析,2010,天然药化-高慧媛,2,主 要 内 容,绪论 谱学知识介绍（1-4章） 结构解析举例（第5章）,3,绪 论,一、化合物光谱解析的目的和意义 二、结构解析的常规程序 三、学习结构解析的方法和注意事项 四、有机化合物光谱解析的常用方法及其原理,4,一、化合物光谱解析的目的和意义,是药物化学的基本研究方法 是中药研究实现现代化的需要 我国原创新药发展的需要 学科交叉共同发展的需要,绪 论,1. 目的意义,5,药物化学的基本研究方法,药物化学,合成（合成化学、生物转化等） 中药的提取分离,活性测试,结构解析,绪 论,目的和意义,6,实现中药现代化研究的需要,传统中成药,
2、现代中药,中药化学成分研究,中药药效作用物质基础研究,中药质量控制研究,化学成分,绪 论,目的和意义,7,我国原创新药发展的需要,原创药物的来源,天然药物,化学合成药物,生物工程,化学结构,结构解析,绪 论,目的和意义,8,学科交叉共同发展的需要,结构解析,药物分析,药效学,天然药物化学,药物制剂,毒理学,合成药化,绪 论,目的和意义,9,吗啡碱 morphine,结构完全确证经历了150年,采用现代谱学分析仅用几天， X-单晶衍射时间就更短，若干小时,1806年德国学者F.W.Sertrner从鸦片中分离出吗啡碱,2. 波谱解析发展状况,10,平面、立体结构完全确定，计4年时间,利血平,11
3、,是目前分离得到的结构最大的聚醚类化合物，是通过3DNMR技术、化学降解、与已知合成小分子化合物比较并于1993年将结构确定下来。是目前发现的非蛋白质类毒性最大的化合物之一。,参考文献： Murata M, Naoki H, Matsunaga S, et al. Structure and Partial Stereochemical Assignments for Maitotoxin, the Most Toxic and Largest Natural Non-Biopolymer. J Am Chem Soc, 1993, 35: 1675,12,纯度确定,分子式确定,二 结构解析的
4、常规程序,不饱和度确定,平面结构式确定,立体构型构象确定,mp. 、TLC HPLC、GC,元素分析、 HRMS、NMR,=n+1-nH/2-nX/2+nN/2,UV 、IR MS、NMR,CD 、ORD NOE、x-ray,13,三、学习结构解析的方法和注意事项,熟悉结构解析的方法和原理 注意各光谱学方法的特点及注意事项 掌握各种常见化合物的光谱规律 学会总结和归纳不同类型化合物的光谱规律 学会模拟各类化合物的光谱图 勤学多练,绪 论,14,四、天然化合物光谱解析的常用方法及其原理,UV IR NMR MS CD、ORD X-ray 单晶衍射,绪 论,15,主 要 内 容,绪论 谱学知识介绍
5、（1-4章） 结构解析举例（第5章）,16,基础知识,1、紫外光谱（ultraviolet spectra）：外层电子能级跃迁,2、红外光谱（infrared spectra）：分子振动与转动能级跃迁,3、核磁共振谱（NMR spectroscopy）：核自旋能级跃迁,4、质谱（mass spectra）：质量裂解，能量谱,表1-1 电磁波的不同区域及应用波谱学分类,100nm 200nm 400nm 800nm 2.5m 25m 400m 25cm 1m,第一章 紫外光谱（ultraviolet spectra）,17,谱学知识介绍,18,1. 电子跃迁的类型及能量,谱学知识介绍,120 1
6、60 180 200 240 270 320,19,*跃迁：轨道上的电子由基态到激发态属于*跃迁。需要较高的能量，所以能吸收短波长的紫外线，一般其吸收发生在低于150nm的远紫外区。,*跃迁 双键或叁键中轨道的电子跃迁到* 。能量 较*跃迁的小，孤立双键或叁键吸收一般在小于200nm的紫外区。例如，乙烯在165nm处有吸收。,谱学知识介绍,20,n*跃迁：在-CO-、-CHO、-COOH、-CONH2、-CN等基团中，或不饱和键一端直接与具有未用电子对的杂原子相连，将产生n*跃迁。所需能量最小，吸收强度弱，但对有机化合物结构分析很有用，例如饱和酮在280 nm出现的吸收就是n*跃迁。,n*跃迁
7、：含有未共用电子对的基团，如-OH、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-I等，未共用电子对将产生n*跃迁，吸收多小于200 nm的紫外区，,谱学知识介绍,21,22,2. 不同类型化合物产生的电子跃迁类型,1）.饱和烃类化合物 只含有键电子，只产生跃迁，最大吸收到出现在200nm的真空紫外区。 2）.不饱和烃类化合物 既有键电子又有键电子，键电子引起及跃迁。,谱学知识介绍,23,3）含有杂原子的有机化合物 杂原子上未成键的孤对电子（n电子）产生n或n跃迁。 a.含杂原子的饱和有机化合物，可产生n跃迁。 b. 分子中有双键或三键的键电子(如C=O、C=S、CN )或杂原子与键电子的原子相互共轭时
8、(=CH-O-)，则产生n及n跃迁。 c.若n电子与电子之间未形成p-共轭，只能产生、和n跃迁，不会产生n跃迁。,谱学知识介绍,24,3.吸收带,(1) R带：n*跃迁所产生的吸收带。由含杂原子的的不饱和基团产生（如C=O, -N=N-, -N=O等）。特点：吸收峰处于较长波长范围(250 500nm)，吸收强度很弱，100。 (2) K带：共轭双键的*跃迁所产生的吸收带。特点：吸收峰出现区域210250nm，吸收强度大, 10000 (lg 4)。,25,(3) B带：苯环的*跃迁所产生的吸收带，是芳香族化合物的特征吸收。重心在254nm左右，吸收强度弱，220。非极性溶剂中可出现，在极性溶
9、剂中消失。 (4) E带：也是芳香族化合物的特征吸收。 E1带：由苯环烯键电子*跃迁所产生 在184nm，lg 4( 约为60000)。 E2带（K)：是由苯环共轭烯键电子*跃迁产生，吸收峰出现在204 nm，lg=4(约为7900)。,第一章 紫外光谱（ultraviolet spectra）,26,E1带：* 184nm(10000) E2带： * 203nm(7400) B带：* 254nm(200),27,4. 紫外吸收光谱常用术语,1）允许跃迁/禁阻缺欠 能量上不允许，跃迁几率低，如： *，*,谱学知识介绍,2）发色团：分子结构含有电子的基团。C=C,C=O,-N=N-, -C=S等
10、，产生，n跃迁。 3）助色团：含有非成键n电子的杂原子饱和基团。 4）红移（长移）：由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向长波方向移动的现象。,28,5）蓝（紫）移：由于取代作用或溶剂效应导致吸收峰向短波方向移动的现象。 6）增色效应和减色效应：由于取代或溶剂等的改变，导致吸收峰位位移的同时，其吸收强度发生变化，增强的称增色（浓色）效应，减弱的称减色（淡色）效应。,谱学知识介绍,29,5. 影响紫外吸收光谱的主要因素,（1）共轭效应 延长共轭系统（- 、p- 、超共轭），红移。,1）共轭：使*、n*跃迁峰红移，共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。,谱学知识介绍,30,31,32,2）p-共轭：体系
11、越大，助色基团的助色效应越强，吸收带越向长波方向移动,（1）共轭效应,谱学知识介绍,33,表1-3 一些助色基的助色效应,34,N r=0.75 I=3.0,S r=1.09 I=2.8,Cl r=0.97 I=3.0,I r=1.32 I=2.5,Br r=1.12 I=2.8,O r=0.69 I=3.5,35,3）超共轭效应（-超共轭）：烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的CH键和体系电子云重叠引起的共轭作用，使*跃迁红移，但影响较小。,（1）共轭效应,谱学知识介绍,36,（2）立体效应,1）生色团之间、生色团与助色团之间空间过于拥挤，则导致共轭程度降低, 吸收峰位紫移。,max 247
12、 253 237 231 227 （肩峰）,谱学知识介绍,37,2）顺反异构：因反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，则峰位位于长波端，吸收强度也较大。,（2）立体效应,max 295nm max 280nm max 27000 max 13500,谱学知识介绍,38,共轭二烯类化合物的顺反异构（构象）,顺式比相应的反式异构体的吸收波长长，但吸收强度弱,谱学知识介绍,max270nm max234nm max500015000 max1200028000,39,3）跨环效应：在环状体系，分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，产生的光谱，既非两个生色团的加合，亦不同于二者共轭的光谱。,（2）
13、立体效应,max（nm）205 214 220 230（肩峰） 197 max 2100 214 870 200 7600,谱学知识介绍,40,（3）溶剂效应,1）溶剂极性的改变对吸收峰位置和强度都有影响。 *跃迁：溶剂极性的增大，长移。 n*跃迁：溶剂极性的增大，短移。,谱学知识介绍,41,2）酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大， 如 ：,谱学知识介绍,42,（4)含杂原子的双键化合物 1).羰基化合物 A 醛酮类：C=O 跃迁位于远紫外区； n跃迁max270300nm，100。 酮羰基n跃迁较醛基蓝移 原因：-超共轭使能量增加，n 跃迁能级 。 B 羧酸、酯、酰氯、酰胺
14、类： n跃迁max显著蓝移 原因：极性诱导使n轨道能量下降，n 跃迁能级,谱学知识介绍,43,2). 硫羰基化合物 R2C=S较R2C=O中n跃迁max红移，约500nm。,谱学知识介绍,（4)含杂原子的双键化合物,外层n轨道电子能量高， n跃迁所需能量低,44,紫外光谱的max的主要影响因素小结,共轭体系,立体效应,溶剂,1.-共轭 2.p-共轭 3.超共轭效应,1.空间位阻 2.顺反异构 3.跨环效应,1.溶剂极性 2.溶液的pH值,极性，n*跃迁蓝移 *跃迁红移,酚、烯醇：碱中，红移 羧酸类：碱中，红移 苯胺类：酸中，紫移,特例,45,练习 1)：UV光谱法区分下列几组化合物,a.,b.
15、,2) 2-(环己-1-烯基)-2-丙醇在H2SO4存在下加热处理，得到主要产物的分子式为C9H14，产物紫外光谱max=242nm(max10100)，推断这个主要产物的结构，并讨论其反应过程。,46,6 紫外光谱的应用,1）主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等）,谱学知识介绍,max 215nm（咪唑）,max 275nm（苯丙烯酸）,47,黄酮类化合物： 220280nm(谱带II) 苯甲酰系统 300400nm(谱带I) 肉桂酰系统,48,II带强，I带弱,异黄酮类化合物： 245270nm(谱带II) 苯甲酰系统,49,2）确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。 未知化合物与一知化合物的紫外谱图具
