《商品汽油自热重整制氢：高抗硫ptgd2o3ceo2al2o3催化剂》由会员分享，可在线阅读，更多相关《商品汽油自热重整制氢：高抗硫ptgd2o3ceo2al2o3催化剂（2页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第2 I 卷增刊分子催化V 0 1 2 I , S u p p l 2 0 0 7 年8 月J O U R N A LO FM O IE C U I ，A RC A T A I 。Y S I S ( C t t l N A )A u g 2 0 0 7 l ( “ i l 一i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 文叠编号：P C - 0 9 0 商品汽油自热重整制氢：高抗硫P t G d 2 0 3
2、 C e 0 2 A 1 2 0 3 催化剂术 薛青松，高立达，路勇，何鸣元 ( 华东师范大学化学系，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，上海2 0 0 0 6 2 ) 关键词：自热重整，商品汽油，抗硫中毒，燃料电池 汽油自热重整( A T R ) 被认为是最具应用前景 的小型燃料电池氢源反应过程之一。采用现有重整 催化剂，汽油中的硫会毒化催化剂。因此，研制高 抗硫自热重整催化剂具有重要的应用价值和学术 意义。本文报道了高抗硫P t G d 2 0 3 C e 0 2 A1 2 0 3 催 化荆，发现G d 含量及C e G d 浸渍顺序对催化剂性 能具有显著影响。在含优化量G d 并通
3、过优化的分 步浸渍法制备的催化剂在10 0 0 h 商品汽油自热重整 制氢过程中显示很好的催化活性、选择性、热稳定 性和抗硫中毒稳定性。 l 实验部分 P t G d 2 0 3 一C e 0 2 一A 1 2 0 3 催化剂采用分步初湿浸 润法制备。A 1 2 0 3 浸渍C e 刑0 3 ) 3 6 H 2 0 和或 G d ( N 0 3 ) 4 6 H 2 0 后的焙烧温度为4 5 0 ，改性载体 浸溃H 2 P t C l 6 “ 6 H 2 0 后的焙烧温度为6 0 00 C 。评价在 石英管微反装置上进行，9 3 # 商品汽油( 硫含量 1 5 8 p p m 或加噻吩至硫含量5
4、 0 0 p p m ) 为原料。反应 条件：8 0 0 0 C ，W H S V ( 汽油) = 0 9 h 一，H 2 0 0 2 C 摩 尔t 匕= 5 0 3 5 1 。尾气中的H 2 、0 2 、N 2 、C O 、C 0 2 、 C 卜C 3 烃用H P 6 8 5 0 气相色谱分析，A T P L O TC 2 0 0 0 毛细柱，T C D 检测器，H e 为载气。转化率和干气 组成用N 2 内标法计算。， 2 结果与讨论 2 1G d 含量的影响 考察了P t G d 2 0 3 - C e 0 2 A 1 2 0 3 中G d 2 0 3 含量对 催化剂( P t ：1 2
5、 w t ；C e 0 2 ：1 5 w t ) 商品汽油( 加噻吩 至硫含量5 0 0 p p m ) A T R 反应性能的影响，结果显示 最佳G d 2 0 3 含量为1 6 w t 。在5 0 h 反应过程中，甲 烷浓度随反应时间增加在P t C e 0 2 A 1 2 0 3 催化剂上 增加最快，从初始的- 4 ) 4 增至5 0 h 的- 2 8 。随 G d 2 0 ，含量的增加，尾气中甲烷的初始浓度依次升 高，在G d 2 0 3 含量为O 8 w t 的催化剂上增加趋缓； G d 2 0 3 含量继续增加，甲烷浓度随反应时间保持稳 定。用后催化剂的T G D T G 分析显示
6、G d 2 0 3 的掺入 有利于消除积碳；G d 2 0 3 含量为1 6 w t 的催化剂用 后仍保持9 1 m 2 g 大比表面积。在优化配方的催化剂 上5 0 0 h 长时间运行结果显示，反应前5 0 h 中，汽 油的转化率一直保持在 一1 0 0 ，干气中各组份的含 量均保持恒定。之后转化率略有降低( 从反应初期 的1 0 0 降至 9 0 ) ，干气中氢气浓度从反应初期 的- - 6 8 降至“5 ，C O 和C H 4 分别从反应初期的 8 和- - 0 9 增至1 1 和1 6 。 H 2 T P R 表征结果显示，在P t C e 0 2 A 1 2 0 3 催化 剂上，n
7、对C e 0 2 的表面晶格氧表现出很高的催化 还原能力，使还原峰温从载体的4 7 0 0 C 降至3 4 0 0 C 。 当体系引入少量G d 2 0 3 后，C e 0 2 的表面晶格氧的还 原峰温进一步降低；在G d 2 0 3 含量为1 6 w t 和 4 w t 的催化剂上最大还原峰温降至3 0 0 0 C 。这表 明，G d 2 0 3 的引入导致P t 与C e 0 2 之间发生更强的 相互作用，进而使得P t 对C e 0 2 表面晶格氧的催化 还原作用增强。G d 2 0 3 含量增加导致P t 分散度明显 降低，这可能是由于强相互作用引起部分n 被包 埋，进而造成催化剂的初
8、始活性随G d 2 0 3 含量增加 依次降低，这同干气中甲烷初始浓度随G d 2 0 ，含量 的增加而增加相一致( 转化率降低造成热裂解加 剧) 。我们已经证实，R 与G d 改性的C e 0 2 间强的 相互作用造成P t 金属位的强缺电子特性是导致催 化剂具有抗硫中毒能力的根本原因【1 1 。 圉家摹金蚤( 2 0 5 9 0 3 6 6 2 0 5 7 3 0 3 6 ) 上海市科委( 0 5 D J l 4 0 0 2 ) 和教育部。新世纪优秀人才支持计宠I ”资助课题 ”路勇教授，电话：0 2 1 - 6 2 2 3 3 4 2 4 ，E m a i l ：y l u c h c
9、m 。c r l uc d uc n M C 3 9 2 薛青松等：商品汽油自热重整制氢：高抗硫P t G d 2 0 、- C e 0 2 A 1 2 0 ，催化捌 增刊 2 2C e G d 硝酸盐浸渍顺序的影响 考察了C e G d 硝酸盐的浸渍顺序对P t G d 2 0 3 C e 0 2 A 1 2 0 3 催化剂自热重整含硫1 5 8 p p m 商品汽油 反应性能的影响，催化剂各负载组分的含量为 1 2 w t P t ，1 6 w t G d 2 0 3 ，15 w t C e 0 2 。结果表明， A 1 2 0 ，载体上先浸G d 后浸C e 的改性载体再负载P t 制得
10、的催化剂( C 1 ) 催化性能最差( 未图示) ， 汽油转化率约7 8 。C e G d 共浸渍的A 1 2 0 3 改性载 体再负载P t 制得的催化剂( C 2 ) 具有优异的初始 活性，但5 0 0 h 长时间考察发现稳定性不够理想， 汽油的转化率从初始的l0 0 降至5 0 0 h 的9 0 ， 并在反应后期尾气中检测到C 2 烃的生成( 未图示) ； 积碳分析发现，在3 3 0 “ 4 7 0o C 和4 7 0 “ 7 0 0 0 C 产生 两种形式的积碳，失重率分别为6 8 和6 9 ，总 的积炭速率为3l7 弘g g c 甜h 。H 2 一T P R 分析发现，上 述两种G
11、d 2 0 3 引入方式无助于增强P t - C e 0 2 间相互 作用。先浸C e 后浸G d 的改性A 1 2 0 3 载体再负载 P t 制得的催化剂( C 3 ) 反应性能最好，自热重整含硫 1 5 8 p p m 的商品汽油1 0 0 0 h 的实验结果如图l 所示， 在反应进行的前2 0 0 h ，汽油的转化率一直保持在 1 0 0 ，之后略有降低，最终维持在9 5 ，甲烷的 浓度一直保持在- 4 ) 5 以下，在反应进行了6 0 0 h 后 C O 的浓度略有上升，H 2 的浓度略有降低，分别从 8 和- - 6 8 变至I l 和- - 6 5 。另外，在整个反应 期间没有检
12、测到C 2 及以上产物生成。积碳分析显 示在4 7 0 - 7 0 0 0 C 之间出现失重，失重百分率和 积炭速率分别为5 1 和5 4 煺喧。h 。上述结果表明 C 3 催化剂具有良好的抗积碳能力，尤其是能完全 消除在C 5 催化剂上低温段产生的积碳。 2 3 催化剂X R D 表征 图2 是催化剂C 3 在反应前后及不同气氛处理 后的X R D 图。新鲜催化剂上出现C e 0 2 特征峰，没 有发现P t ( 1 l1 ) 面衍射峰( 2 0 = 3 9 8 0 ) ( 图2 a ) ： 反应1 0 0 0 h 后的催化剂上出现C e A l 0 3 相的系列衍 射峰，C e 0 2 衍
13、射峰消失，同时出现极弱P t ( 1 l1 ) 面衍射峰( 图2 f ) 。有趣的是，生成的C e A I O 、相 在8 0 0o C 空气和水汽中处理数小时后，可完全逆变 生成C e 0 2 相( 未图示) 。C 3 催化剂在8 0 0o c 水 汽中处理2 5 h 后仍以C e 0 2 相存在，且强度同新鲜 催化剂基本保持一致( 图2 b ) ；在8 0 0o C 氢气( 或 氢气水汽，未图示) 中处理2 5 h 后，C e 0 2 完全转 化形成C e A l 0 3 相，与反应1 0 0 0 h 后的X R D 图谱相 T 0 5 f h ) r 图I C - 3 催化剂E 商品汽油
14、( 1 5 8 p p m 硫) A T R 的反应结果 8 0 0 。C ，W H S V = 0 9 h ，H 2 0 0 2 C = 5 1 0 3 5 1 o 暑 啊 参 晶 C 旦 口 2 憾a f ) 图2C 3 催化剂的X R D 图 ( a ) 新鲜样；8 0 0o C 不同气氛中处理2 5 小时： ( bJ1 1 2 0 ， ( c ) H 2 ，( d ) 空气o ( e ) C 样于8 0 0o C 水汽中再处理2 5 小时： ( f ) 自热重整1 0 0 0 h 回收样 同催化剂的( 图2 c ) 。图2 c 的样品于水汽的弱氧 化气氛下8 0 0 0 C 处理2 5
15、 h 后，C e A l 0 3 相发生完全相 转移生成C e 0 2 ( 图2 e ) 。另外，C 3 催化剂在8 0 0 o C 空气气氛处理2 5 h 后，不仅C e 0 2 明显团聚，P t 颗粒也发生显著聚集( 图2 d ) 。上述结果表明，C 3 催化剂在重整反应条件下，C e 0 2 与C e A I O ，问存在 可逆的相转移作用，不仅可有效避免C e 0 2 相的烧 结，还可有效抑制P t 金属颗粒的聚集；此外，这种 相变也是一个重要的活化H 2 0 传递。的过程。 参考文献： 【l JY o n gL u ，J i n c h u nC h e n ，Q i n g s o n gX u e Y eL i ua n d M i n g y u a nH e S t u d S u 矿S c i C a t a l ，2 0 0 7 i np r e s s 奇兰J|co暑晴oA基o=兰甘星
