含碳耐火材料的发展及其应用

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1、耐火材料创刊四十周年特刊2 0 0 6 。4 0 ：1 6 4 1 6 7 含碳耐火材料的发展及其应用 于景坤 东北大学材料与冶金学院沈阳1 1 0 0 0 4 1 含碳耐火材料的发展 含碳耐火材料是以氧化物和碳素为主要原料、并 以碳作为高温结合相所制成的高温复合材料。含碳 耐火材料是伴随着L D 转炉( 氧气顶吹转炉) 的工业 化而诞生并不断发展起来的。由于L D 转炉是碱性转 炉，在冶炼过程中要造碱性渣进行脱磷、脱硫，因此， 要求炉衬为碱性耐火材料。 L D 转炉最初使用的内衬材料是焦油结合白云石 系耐火材料和稳定性白云石系耐火材料。其中的焦 油结合白云石系耐火材料为后来的M g o c

2、系耐火 材料的研究和开发奠定了基础。对焦油结合白云石 系耐火材料的研究发现，脱碳层是影响其使用寿命的 关键因素，增加含碳量可以明显提高耐火材料的抗渣 侵性能。因此，后来开发了焦油结合含碳白云石系耐 火材料，并成功应用于转炉生产。但是，2 0 世纪6 0 年 代初期，由于开发了性能优良的半稳定性烧成白云石 系耐火材料，而使焦油结合含碳白云石系耐火材料的 研究和使用趋于停顿。 由于半稳定性烧成白云石系耐火材料中含有自 由氧化钙成分，容易吸水使耐火材料在运输、储藏以 及间歇性生产过程中产生粉化、甚至破损。因此，通 过向烧成白云石砖内部浸入焦油或沥青的方法，很好 地解决了这一问题。同时，发现浸入焦油或

3、沥青后的 耐火材料，其抗渣渗透性能明显提高。当时，镁质耐 火材料作为电炉炉衬已经广泛应用，但由于其具有容 易吸收熔渣、抗热震性能差等缺点，而使镁质耐火材 料的使用寿命受到极大的影响。因此，通过烧成白云 石系耐火材料的研究、开发和应用，人们自然产生了 通过添加碳素的方法来改进镁质耐火材料上述缺点 的想法。但是，与白云石系耐火材料相比，由于焦油 和沥青与氧化镁颗粒间的结合强度较低，而使耐火材 料未能达到预期的使用效果。 因此，研究与氧化镁颗粒具有良好结合强度的碳 素材料，成为能否成功开发M g O C 系耐火材料的技 术关键。日本的吴羽化学株式会社，( 日本) 东北大学 16 4N 砧H u 0c

4、 I u o 耐火材料2 0 特刊 以及九州耐火炼瓦株式会社三方合作，经过不懈的努 力，成功地开发出了石油系特殊含碳树脂。这种树脂 是将石油系碳氢化合物经热风处理，通过热分解、脱 氢以及热聚合等一系列化学反应合成的，具有多环芳 香族结构。表l 示出了当时合成的特殊碳素树脂的 物性值1 1 。 表1 特殊碳素树脂的物性值 ! 璺皇! 曼! 翌已! 垡! 曼曼垡呈巳皇皇! 璺! 翌曼! 旦 项目熔化温度苯不溶分硝基苯不溶分H C 原子比 开发的特殊碳素树脂与氧化镁颗粒具有很强的 结合力，是当时最好的含碳结合材料。但是，将其成 功应用于M g o C 系耐火材料还是经过了诸多的基 础研究。主要是解决

5、以下两个问题： ( 1 ) 混练后出现的坯土硬化现象； ( 2 ) 热处理过程中出现的龟裂和软化现象。 经过一系列的试验，最终确立了如图1 所示的 M g O C 砖制造工艺流程口。 图1M g O C 砖的制造工艺流程 F i g 1 P r o c e s so fM g O Cb r i c km a k i n g 崇于景坤：男，1 9 6 0 年生，教授，博士生导师。 E - m a i l ：j i n g k u n y u y a h o o c o m 开发的M g o C 砖首先在电弧炉上使用，并获得 了成功。 随着M g O C 系耐火材料应用范围的扩大以及 人们对含碳耐

6、火材料认知程度的提高，对含碳耐火材 料的研究和开发全面展开。研究主要集中在以下几 个方面： ( 1 ) 耐火原料( 氧化物、石墨) 的选择； ( 2 ) 结合剂( 结合材料、添加物) 的探索； ( 3 ) 制造工艺( 混练、成型技术) 的改进； ( 4 ) 抗氧化添加剂( 金属、合金以及非氧化物化 合物) 的开发。 其中，对于结合剂的研究在2 0 世纪7 0 年代中期 又有了新的突破，开始使用酚醛树脂作为含碳耐火材 料的结合剂。酚醛树脂与氧化物颗粒和石墨的亲合力 好，残碳率高。如果将含碳耐火材料结合剂分类的话， 那么焦油和沥青可以称得上是第一代结合剂，特殊含 碳树脂为第二代，酚醛树脂为第三代。

7、这些结合剂的 更新换代，也代表了含碳耐火材料研究和开发的进步， 对于含碳耐火材料的发展具有重要的促进作用。 2 含碳耐火材料的特点 与单一的氧化物系耐火材料相比，含碳耐火材料 具有以下一些优点： ( 1 ) 抗渣侵蚀性能好； ( 2 ) 抗热震性能优良。 对于单一的氧化物系耐火材料，在其使用过程 中，与耐火材料表面接触的熔渣会通过气孔和颗粒界 面进入耐火材料内部，同耐火材料组分反应并生成低 熔点化合物，因而引起耐火材料的组织劣化和高温强 度降低。因此，使耐火材料致密化，提高耐火材料的 密度，尽可能减少其显气孔率，被认为是抑制熔渣向 耐火材料内部渗透的重要手段。但是，对于一般的氧 化物系耐火材料

8、来说，由于其热膨胀系数高，热导率 低，过度致密化会带来抗热震性能下降。 由于碳素具有难以被熔渣润湿，热导率高以及热 膨胀系数小等特点，因此，在氧化物系耐火材料中添 加一定量的碳素材料后，会明显改善耐火材料的抗渣 侵性能和抗热震性能。但是，含碳耐火材料也存在着 明显的缺点。主要是： ( 1 ) 在高温下容易氧化； ( 2 ) 高温强度低； ( 3 ) 氧化物组分同碳素在热力学上是不稳定的， 容易发生氧化还原反应，使耐火材料组织产生劣化。 含碳耐火材料上述问题中的( 1 ) 和( 2 ) ，可以通 过加入抗氧化添加剂的方法得到有效的解决。抗氧 化添加剂主要有金属( A l ，S i ，M g 以及

9、C a 等) ，合金 ( A 1 一s i ，A 1 一M g 以及s i C a 等) 以及非氧化物化合 物( S i C ，S i ，N 。，B 。C 以及B N 等) 等。添加的抗氧化添 加剂如果是金属或其合金，那么在加热过程中这些金 属或合金首先同周围的碳素反应，生成相应的碳化 物。例如，A l 和S i 在加热至7 0 0 1 0 0 0 时，会发生 下述反应。 4 A 1 ( s ，1 ) + 3 C ( s ) = A 1 4 C 3 ( 8 )( 1 ) S i ( s ) + C ( s ) = S i C ( 8 )( 2 ) 通过上述反应，使耐火材料内部形成了部分陶瓷 结

10、合相，提高了耐火材料的高温强度。图2 示出了添 加了A l 、A l S i 以及A 1 一M g 的M g O C 系耐火材料 在加热过程中耐压强度的变化旧1 。 日1 塞t 嚣1 褪 I k i 芎&7 I 一一 Y 0 I f ， ， 0 “ r ， ， ，J I _ _ - I 、一 r 2 5 - 一 r L 、 。- 一 1 卜、 ： RT 6 0 08 0 01 0 0 01 2 0 01 4 0 0 温度 图2 添加了A l 、A l S i 或A 1 一M g 的M s o C 系耐火材料在 加热过程中耐压强度的变化 F i g 2C h a n g eo fc r u s

11、h i n gs t r e n g t ho fa g o C b r i c k sa d d e d w i t hA I 。A I S ia n dA I M gi nh e a t i n gt e m p e r a t u r e 当加热温度进一步升高时，由式( 1 ) 和式( 2 ) 等 反应生成的碳化物，或直接加入的非氧化物化合物将 同耐火材料中的C O ( g ) 反应，生成氧化物并析出碳 素。例如，A l 。c ，和S i C 的反应如下： A 1 4 C 3 ( 8 ) + 6 C O ( g ) = 2 A 1 2 0 3 ( s ) + 9 C ( s ) ( 3

12、) S i C ( s ) + 2 c o ( g ) = S i 0 2 ( 8 ) + 3 C ( s )( 4 ) + 生成的氧化物和碳素在耐火材料表面形成致密 层，堵塞气孔，抑制了氧化性气体向耐火材料内部的扩 散，进而降低了耐火材料的氧化速度。图3 示出了加 入各种抗氧化添加剂后的含碳耐火材料在1 4 0 0o C 氧 化2h 后的脱碳层厚度J 。可见，加入了抗氧化添加剂 的耐火材料的抗氧化性能明显提高。另外，抗氧化添 加剂的种类对耐火材料的抗氧性能也有重要影响。 含碳耐火材料中的氧化物组分与碳素的反应速 度，除了与氧化物组分的种类有关外，还受使用条件 ( 温度和气氛) 的影响。图4

13、示出了加热温度对2 种 M g O C 砖失重率( M g o c 反应速度) 的影响H J 。 2 0 0 6 特= T U 耐火材料N A 州c l L I k O 16 5 无添加A 1 S i M g B NS i C B 。C 图3 各种抗氯化添加剂对M 9 0 一c 耐火材料抗氯化性能的 影响 F i g 3 E f f e c to fa d d i t i v e so nt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fM g O Cr e f r a c t o r i e s 婆 并 球 鞲 删 餐 图4 加热进度对2 种M g o

14、c 砖失宰的影响 F i g 4 E f f e c to ft e m p e r a t u r e0 1 1t h ew e i g h tc h a n g eo fM g O Cb r i c k s 可见，当使用温度大于1 6 5 0 时，M s o ( s ) + C ( s ) = c o ( g ) + M g ( g ) 的反应速度明显加快。这一 反应虽然会造成耐火材料内部组织疏松，高温强度下 降，但是由反应生成的M S ( g ) 可以在耐火材料表面氧 化沉积，形成M g o 致密层【5 】。M g o 致密层的形成，不 但有利于转炉溅渣护炉工艺的进行，而且也有利于低 碳

15、和超低碳钢的冶炼。 3 含碳耐火材料的应用 随着含碳耐火材料研究的不断深入以及含碳制 品性能的不断提高，目前，含碳耐火材料已经广泛应 用于炼铁、炼钢以及连铸等各个冶金工艺过程。使用 的主要品种有：M s O C 、A 1 2 0 3 一C 、Z r 0 2 一C 、M g o A 1 2 0 3 一C 、A 1 2 0 3 一S i C c 以及A 1 2 0 3 一Z r 0 2 一C 等。 ( 1 ) 在炼铁方面的应用：在炼铁方面主要应用于 高炉炉身、炉腹、出铁口、铁沟以及铁水包等。使用的 耐火材料主要是A 1 2 0 3 一S i 0 2 一S i 3 N 4 一c 、A 1 2 0 3

16、 一S i C c 以及A 1 2 0 3 一S i 0 2 一c 等。表2 和表3 分别示出 了其中目前应用于出铁口和铁水包上的典型耐火材 料的化学组成及其性能M 。7 】。 ( 2 ) 在炼钢方面的应用：在炼钢方面主要应用于 电炉、转炉以及钢包等。使用的耐火材料主要是 Ib bN 越H U O 渊U o 耐火材料2 0 0 6 特刊 表2 炮混的主曼建化指标 T a b l e2C h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so ft a p h o l ec l a y 化学组成( “ ) S i 0 2 m 2 0 3 S i C + S i 4 N 3 1 l 2 3 3 3 C1 4 表3 铁水包用耐火材料的主婪理化指标 T a b l e3C h e m i c a lc o m p o s i t i o