《含re烯烃环氧化催化剂的合成、表征及催化性能研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《含re烯烃环氧化催化剂的合成、表征及催化性能研究（230页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、含R e 烯烃环氧化催化剂的合成、表征及 催化性能研究 院 系： 理王堂院丝堂丕 专业： 佥扭丝堂 研究方向： 箍邀丞塞皇窒湿彦壬这住 指导教师： 越挝基熬援 博士研究生： 置塞 2 0 10 年5 月完成 一( r -： t 华东师范大学学位论文原创性声明I Y I I I I 1 1 J I I l 8 l l H I t 4 l l I 7 l l l 1 l l l 1 1 7 l l l l f 6 J U 郑重声明：本人呈交的学位诊文谵R e 埒枉锛辜亿锦觇封僦嚷础娩懈 是在华东师范大学攻读硕士壤乡( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。除文中邑经注
2、明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或 撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说 作者签名：五走 日期：2 刀力年J 月，口日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 镟崦榴旃鼽德化钧喇菇碘、娩毹讲宄系本人在华东师范大学攻读 学位期间在导师指导下完成的硕士蟪( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东 师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主管 部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网“ 送交学位论文的印刷版和电子版；允 许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加入 全国博士、硕士学位
3、论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版， 采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) () 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部“ 或“涉密“ 学位论文， 于年月同解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名本人签名垂盘 2 oJ D 年i 月肜日 “涉密”学位论文应是已经华尔师范人学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的华尔师范大学研究生中请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 。
4、量塞博士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 马波教授( 博士生导师)辽宁石油化工大学主席 方禹之教授( 博士生导师)华东师范大学成员 何品刚教授( 博士生导师)华东师范大学成员 孙挺教授( 博士生导师)东北大学成员 邓桂春教授辽宁大学成员 2 0 1 寸D i s s e r t a t i o nf o rP h DD e g r e eU n i v e r s i t yC o d e ：1 0 2 6 9 S t a t u sN u m b e r ：5 2 0 7 0 6 0 6 015 EQ stC hi naN O r mal U n i v e r s i t y
5、S y n t h e s i s ，C h a r a c t e r i z a t i o na n dC a t a l y t i cA c t i v i t yo f R h e n i u m - - C o n t a i n i n gE p o x i d a t i o nC a t a l y s t sf o rO l e f i n s D e p a r t m e n t A n dI n s t i t u t e ： M a j o r ： R e s e a r c hF i e l d ： S u p e r v i s o r ： D o c t o
6、 r P o s t g r a d u a t e ： D e p a r t m e n to fC h e m i s t r y , ! n 墨! i ! 坠! 曼Q 墨曼i 曼n 堡星垒堕鱼星n g i 堕曼曼 兰卫垦! 丝i Q 亟! h 曼m i 墨! ! Y R a r e S c a t t e r e dE l e m e n t sa n dt h e R o o mT e m p e r a t u r eI o n i cL i q u i d s M a y 2 0 10 摘要 含R e 烯烃环氧化催化剂的合成、 表征及催化性能研究 摘要 环氧化合物是有机合成的重要
7、中间体和有机化工原料，如环氧丙烷、环氧环己烷、 环氧苯乙烷等。由于它们在石油化工、高分子合成材料、精细化工、有机合成和制药等 领域的广泛应用，多年来受到了人们极大的重视。而烯烃的环氧化反应是合成环氧化物 的重要途径，因此，烯烃的环境友好催化氧化是催化领域中的一大热点，研究开发出催 化活性高，反应结束后便于催化剂与反应产物分离，并且能够多次循环使用的理想催化 反应体系更是人们的期望所在。目前，具有此方面优势的反应体系有两个，一个是迄今 为止所报道的最广泛和最具有催化活性的有机金属催化剂之一的甲基三氧化铼( 简称 M T O ) 与过氧化氢( H 2 0 2 ) 组成的催化体系，另一个是与传统溶剂
8、相比具有无毒、无挥发 性、热稳定性高、可以溶解大多数有机物且能循环使用等特点的绿色溶剂一室温离子液 体体系。因此，将高效、高选择性的有机金属催化剂与绿色溶剂结合起来，研究其在烯 烃环氧化方面的应用，不仅具有重要的理论意义，而且对于开发绿色化工过程具有重要 的应用价值。本论文在此方面进行了研究，研究内容主要包括以下六部分： 第一章序言对查阅的文献进行综述，主要包括以下内容：M T O 的性质、合成方法， 其配合物的研究现状以及在有机合成反应中的应用情况；其次，综述了室温离子液体的 种类、合成方法以及在有机合成反应中的应用；最后，总结了M T O 作为催化剂或辅助 催化剂在室温离子液体中的研究进展
9、。 第二章使用标准的S c h l e n k 操作技术在无水无氧条件下合成了八种文献上未见报道 的M T O 希夫碱配合物，包括M T O 水杨醛缩苯胺希夫碱配合物 ( C t 3 H l i N O C H 3 R e 0 3 ) ( A - M T O ) 、M T O 水杨醛缩苯胺对氯希夫碱配合物 ( C 1 3 H I o C I N O C H 3 R e 0 3 ) ( B M T O ) 、M T O 水杨醛缩苯胺对甲基希夫碱配合物 ( C 1 4 H 1 3 N O C H 3 R e 0 3 ) ( C - M T O ) 、M T O 水杨醛缩苯胺对甲氧基希夫碱配合物 摘
10、要 ( C 1 4 H 1 3 N 0 2 C H a R e 0 3 ) ( D M T O ) 、M T O 水杨醛缩苯胺邻甲基希夫碱配合物 ( C 1 4 H 1 3 N O C H 3 R e 0 3 ) ( E M T O ) 、M T O 水杨醛缩苯胺邻氯希夫碱配合物 ( C 1 3 H I o C l N O C H 3 R e 0 3 ) ( F M T O ) 、M T O 水杨醛缩苯胺对羟基希夫碱配合物 ( C 1 3 H l l N 0 2 C H 3 R e 0 3 ) ( G - M T O ) 、M T O 水杨醛缩苯胺对乙氧基希夫碱配合物 ( C 1 5 H 1
11、5 N 0 2 “ C H 3 R e 0 3 ) ( H M T O ) ，各配合物均具有良好的稳定性，室温下可在空气中稳 定存在数周而不分解。并应用I R 、1 H N M R 、元素分析等对所合成的配合物进行了表征， 通过B r u k e rS m a r t1 0 0 0X 射线单晶衍射仪测得了配合物的晶体结构。结果表明，各配合 物配位方式均为希夫碱配体中酚羟基氧原子与M T O 的中心铼原子配位，在空间上形成畸 变的三角双锥结构。 第三章利用合成的E M T O 、F - M T O 、G - M T O 、H M T O 四种M T O 希夫碱配合物 作为催化剂，过氧化氢( H
12、2 0 2 ) 为氧化剂，C H 2 C 1 2 为溶剂催化三种不同的烯烃( 即环己烯、 苯乙烯和环辛烯) 环氧化，分别考察了催化剂用量、溶剂用量及配体用量对环己烯、苯 乙烯及环辛烯环氧化反应的影响。用气相色谱、气质联用等仪器对产物进行定性和定量 分析。并讨论了苯胺的取代基团对配合物催化烯烃环氧化性能的影响。结果表明，以环 己烯为底物时，烯烃首先转化生成环氧化物，后又逐渐转化成二醇，反应的最终产物为 邻二醇：以苯乙烯为底物时，环氧化物产率较低，一般不高于7 0 ，反应的最终产物为 二醇。以环辛烯为底物时，烯烃转化生成环氧化物且能长时间稳定存在，整个过程没有 二醇生成。根据四种配合物催化烯烃的数
13、据得出以下结论：当苯胺的取代基是拉电子或 较弱的供电子基团时，如C l 和C H 3 时，催化剂具有较高的催化性能。反之，当苯胺的 取代基是较强的供电子基团时，如O H 和O C H 2 C H 3 ，特别是O C H 2 C H 3 这类较大的基团 时会导致催化剂分解失活，从而使催化剂表现出了相对较低的催化性能。 第四章，利用合成的A M T O 、B M T O 、C M T O 、D M T O 、E M T O 、G - M T O 六 种M T O 希夫碱配合物为催化剂，过氧化脲( U H P ) 为氧化剂， E m i S E 离子液体作为反应 溶剂对环戊烯、环己烯和环辛烯的环氧化
14、进行了研究。分别考察了催化剂用量、溶剂用 量及氧化剂用量对反应的影响，并确定了各烯烃反应的优化条件。结果表明，随着时间 的进行，反应一直向着环氧化方向进行，没有其它副产物生成；最后用柱层析法分离纯 化环氧化物，经1 H N M R 表征确认分离产物为环氧化物，并且纯度较高。由此证明了用 离子液体 E m i S E 代替传统的有机溶剂C H 2 C 1 2 作为烯烃环氧化反应的溶剂能够提高反 摘要 应的选择性，并且催化体系具有催化活性高、产物易分离、绿色环保等诸多优点。 第五章以氮甲基咪唑和高铼酸铵为原料采用两步法合成了六种未见文献报道的铼 室温离子液体，包括1 - 乙基3 - 甲基咪唑一高铼
15、酸盐( C 2 m i m R e 0 4 ) 、1 - 丁基一3 甲基咪唑一 高铼酸盐( C 4 m i m R e 0 4 ) 、1 - 戊基一3 - 甲基咪唑- 高铼酸盐( C s m i m R e 0 4 ) 、l - 己基一3 - 甲 基咪唑- 高铼酸盐( C 6 m i m R e 0 4 ) 、1 - 辛基一3 - 甲基咪唑- 高铼酸盐( C s m i m R e 0 4 ) 、1 - 十 二烷基一3 一甲基咪唑- 高铼酸盐( C i 2 m i m R e 0 4 ) 。通过I R 、E A 、N M R 、E S I M S 、D S C 和 拉曼光谱等分析测试手段对新型
16、离子液体进行了表征，确定了离子液体的结构及密度、 电导率等性质。 第六章采用上述合成的六种铼室温离子液体兼作催化剂和反应介质，过氧化脲 ( U H P ) 为氧化剂催化环辛烯环氧化反应。分别考察了离子液体用量、氧化剂用量和温度 对反应的影响，得到了适宜的反应条件：底物l m m o l ，氧化剂2 5 r e t o o l ，离子液体0 6 m L ， 7 0 “ 1 2 反应4 h 。即：底物为l m m o l ，底物：氧化剂= l ：2 5 ，离子液体0 6 m L 。在此条件下， 1 ，2 环氧环辛烷的选择性为9 9 以上。研究结果表明，此催化体系最显著的特点是铼离 子液体兼作催化剂和溶剂，所以操作和后处理均简单易行，分离后的离子液体经过简单 的真空干燥，除去其中的有机溶剂和水后即可重复使用；并
