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1、有机-无机杂化材料,概述（概念、特点、分类等） 有机无机杂化材料的合成（合成方法、原理） 有机无机杂化材料在各领域的应用,主要内容,1. 概述,杂化材料是二十世纪八十年代开始兴起的一种新型材料。 该种材料尚没有统一严密的概念，一般认为它是无机和有机成分相互结合，特别是在微观尺寸上结合得到的一类材料。,杂化材料：,PP/锂皂石共混样条断面SEM照片,对无机和有机材料在宏观尺度上进行复合，以期改进单一材料的不足，已经有相当长的历史。 土砖即是用泥土掺杂少量的稻草烧结而成的，稻草属于有机纤维类，它的加入，可以有效的防止泥土烧结过程中裂缝的生成。,微观层面上无机和有机组分的有效复合就需要借助化学手段。
2、,现代杂化材料的诞生,上个世纪80年代， Schmidt H使用有机改性的烷氧基硅烷R nSi(OR)4-n( n= 1-3， R为烷基，R为有机短链)作为原料，成功的制备出了一类非晶态的固体。将其命名为ORMOSILS 或 ORMOCERS (organically modified silicates or ceramics).,杂化材料 最早的文 献报道 J. Non-Cryst. Solids,1985, 73, 681-691.,1984, 63, 283-292.,1984, 63, 1-11.,1986, 80, 557-563.,同样在上个世纪八九十年代，Wilkes G L等
3、人从另一个侧面制备了杂化材料,将端基为羟基的低分子量(500-1700)聚二甲基硅氧烷(PDMS)与四乙氧基硅烷(TEOS)在酸性条件下进行溶胶凝胶(sol-gel)反应。,成功制备出PDMS-SiO2体系的有机无机杂化材料。Wilkes等人将其命名为“陶瓷聚合物(ceramers )”,继Schmidt,Wilkes之后，众多的研究者对杂化材料进行了探索，通过多种方法 制备得到了多种有机组分，包括有机短链和聚合物链和多种无机组分如SiO2 、 TiO2相互结合的杂化材料,常见有机短链,甲基，乙基,正辛基,苯基,氨丙基,缩水甘油醚,乙烯基，烯丙基,常见聚合物链,聚苯乙烯,环氧树脂,聚醚,聚丙烯
4、酸酯,根据无机有机组分的作用力的类型，杂化 材料可以分为两类: 一类是有机和无机成分通过弱作用力(如范德华力，氢键)相结合; 另一类则是通过强作用力(如共价键，离子键和配位键)相结合。,根据无机有机相的相对含量，杂化材料可以大致分为两类: 一类是无机-有机杂化材料（inorganic-organic hybrid materials） ，其中无机相为主相，有机相为客相； 另一类是有机-无机杂化材料（organic-inorganic hybrid materials），其中有机相为主相，无机相为客相。,有机组分可以提供 柔韧性 化学反应性 可控的电学性能 光导性能和足够的发光特性 无机组分可以
5、提供 一系列磁学和电学性能 热力学，化学和机械稳定性,杂化材料具有传统的无机和有机材料，以及传统的宏观尺度复合物所没有的独特性能。,由于杂化材料中有机和无机组分界面的存在，可能产生 新的或改进的性能。例如新的电学特性（如导电性、氧 化还原特性等）等。,杂化与复合,杂化：杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸和维度在纳米数量级，纳米相与其它相间通过化学作用与物理作用在纳米水平上复合。 两种以上不同种类的有机、无机、金属材料，在原子、分子水平上杂化，产生具有新型原子、分子集合结构的物质，含有这种结构要素的物质称为杂化材料。,将不同的组元在纳米尺寸和分子水平上进行组合,复合：？,广义的理
6、解为微观、介观尺度以上的一切体系的相互作用； 狭义的理解：现代材料科学引用复合的概念主要相对于不同 相、不同物质之间的组合。,人类对客观世界的认识的两个层次,肉眼观察的范围,宏观领域（Macroscopical Domain）,分子、原子为最大起点-无限的微观领域,肉眼可见最小物体为下限-无限大的宇宙天体的宏观领域,微观领域 （Microcosmic Domain）,介观领域,介观领域的奇异：,Size,100nm,1nm,Nano,Nano:,量子效应、物质的局限性、巨大的表面及界面效应,物质性质发生质变,既不同于宏观物体，也不同于单个孤立的原子,纳米是一个长度单位,费曼 最早提出 纳米尺度
7、上科学和技术问题,1959年一次著名演讲预言： “如果人类能够在原子/分子的尺度上来加工材料、制备装置，将有许多激动人心的新发现；人们需要新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质。那时，化学将变成根据人们意志逐个地准确放置原子的问题。”,上个世纪90年代后，纳米科技得到科技界广泛的关注！,美国IBM公司的首席科学家阿姆斯壮 预言： “正像20世纪70年代微电子技术产生信息革命一样，纳米科学技术将成为21世纪信息时代的核心！”,纳米科技的研究内容：,纳米究竟有多大？,1 nm 相当于10个氢原子紧密地排列在一起所具有的长度！,1 nm = 10-9 m,细如发丝：头发一般直径：2050 m,单
8、个细菌：显微镜观察：5um,2. 有机-无机杂化材料的合成,溶胶-凝胶法 插层复合技术 无机粒子的表面改性 电化学合成法 组装法,2.1 Sol-gel法,溶胶是一种分散体系,它的分散相大小介于溶液与悬浮液的分散相之间,一般在10-9-10-6m范围内。 胶体质点相互联搭，形成空间网络状结构，在结构空隙中填满液体（分散介质），这样形成的分散系称为凝胶。 从溶胶到凝胶的变化称为溶胶凝胶转变。,溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物 Si(OC2H5)4 在一定的条件下水解成溶胶(Sol)，再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品的方法
9、。,1）前驱物的水解 2）缩聚,以硅的醇盐为例,上述过程中发生的反应示意如下:,溶胶-凝胶法,3）凝胶化 经过水解、缩聚后得到的是低粘度的溶胶，随着时间的延长，溶胶中颗粒逐渐交联而形成三维网络结构。在该过程中，溶胶的粘度明显增大，最后形成坚硬的玻璃状固体。溶胶的颗粒大小及交联程度可通过pH值以及水的加入量来控制。 4）陈化 凝胶形成后，由于凝胶颗粒之间的连接还较弱，因而在干燥时很容易开裂为了克服开裂，需要将凝胶在溶剂的存在下陈化一段时间，以使凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面 5）干燥 在干燥过程中，溶剂以及生成的水和醇从体系中挥发，产生应力，而且分布不均，这种分布不均的应力很容易使凝胶收缩甚而
10、开裂。因此应注意控制溶剂、水和醇的挥发速度来降低凝胶的收缩和开裂程度。,随后进行对凝胶的陈化，干燥，烧结等步骤,最后得到无机氧化物。,Sol-gel法作为一种制备材料的湿化学方法，原来主要被用于无机材料和膜的制备。,即以金属醇盐或卤化物为原料,在一定介质和催化剂存在的条件下，发生水解,缩合和缩聚反应，生成物聚集成几个纳米左右的粒子并组成溶胶;,溶胶浇铸后, 随着溶剂的挥发，胶体粒子继续交联，形成三维网络，得到凝胶。,原料及其配比可以根据需要灵活的进行选择，并 且在起初的溶胶阶段，各组分能充分混合，从而制 得性质、功能多样，各组分均匀分散的材料,sol-gel法操作简单，现在工艺已比较成熟；,操
11、作温度比较低；,sol-gel法特点：,Sol-gel法的原料,金属化合物（金属醇盐） e.g:Si(OCH3)4; e.g:Si(OC2H5)4; 水（水解反应的必须原料） 溶剂（甲醇、乙醇、丁醇等，溶解金属化合物，调制均匀溶胶） 催化剂及螯合剂（盐酸、醋酸；氨水；EDTA和柠檬酸等） 添加剂（水解控制剂等）,讨论：,1、醇盐的水解缩合反应十分复杂，水解和缩合几乎是同时进行，没有明显的溶胶形成过程。影响醇盐水解的因素很多，实际工作中，通过正确选择适当催化剂、螯合剂、温度等参数来控制水解和缩合。,2、硅酸盐的水解反应，以酸或碱为催化剂，一般使用过量的水，才能进行比较彻底的水解。在低温下，控制水
12、解，可以得到均匀透明的凝胶。,3、对于水解速度较快的金属醇盐，容易产生沉淀而不出现凝胶，可通过加入金属离子的螯合剂等手段，遏制水解反应速度。如锆醇盐的水解与缩合反应，以乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物为螯合剂，使锆粒子与螯合剂反应，形成金属烷基螯合物，将锆离子的水解与缩合反应逐渐同步化，最后形成凝胶。,ATRP方法的原理,4、 不同分散质时的控制 1）硅氧烷为前驱体的分散体系,如：TEOS（Tetraethylorthosilicate）的水解和缩合既可以在酸催化下进行，又可以在碱催化下进行，甚至还可以在中性条件下进行，而且反应容易控制，因而成为最为普遍采用的无机相前驱体。,2）金属烷氧化
13、物为前驱体的分散体系 除了二氧化硅粒子的前驱体的硅氧烷外，还有如下的反应前驱体： 钛酸正丁酯（TBT）（TiO2） 正丙氧基锆（ZrO2）,TBT，水解速度太快，易形成不均相体系，较难获得透明的杂化材料，应采取一定的措施： 利用有机酸或-二酮如乙酰乙酸乙酯等络合剂先与TBT作用，以降低其反应活性，然后再进行溶胶-凝胶过程制得杂化材料； 先将有机聚合物与钛酸正乙酯（TET）或TBT按配料比配好溶液，然后将其置于湿度恒定在60%的封闭体系中，通过这种极为缓慢的供水方式，提供水解所需要的水量，从而达到控制TET或TBT的水解目的。,金属离子的相对活性 金属原子水解能力与其亲和性有关，也与其不饱和度（
14、N-Z）有关，这里的N是金属原子形成配合物时的配位数，Z是金属稳定化物的氧化数。,金属离子的相对活性 金属原子的配位数和不饱和度,金属离子的相对活性 上表说明：硅的烷氧化合物反应活性较低。而其它金属原子具有比硅高的反应活性。它们对湿气比较敏感，即使没有催化剂，只要存在少量的水，就会很快产生金属氧化物沉淀。 例如：钛酸四正丁酯（TBT）的水和缩聚速度比TEOS高得多，如果TBT和TEOS共水解和共缩聚，则在与TEOS共水解之前，TBT已经完全水解并产生了氧化钛沉淀。,金属离子的相对活性 金属烷氧化合物的反应活性顺序： Zr(OR)4，Al(OR)3Ti(OR)4Sn(OR)4 Si(OR)4,金
15、属离子的相对活性防止相分离的措施 使用化学添加剂：如乙二醇、有机酸（乙酸）、二羰基络合物（乙酰乙酸乙酯）等，以降低金属烷氧化合物的水解和缩聚的速度。但螯合物仍保留在反应体系中，这会破坏最终产物的结构，对产物造成掺杂。,金属离子的相对活性防止相分离的措施 化学控制缩聚：控制体系水的含量，达到控制水解和缩聚的有效的方法，利用反应体系中有机酸和醇的酯化反应所产生的水，来缓慢地引发高活性的金属烷氧化合物进行缓慢地水解和缩聚，当大部分高活性的金属烷氧化合物进行了水解和缩聚，再加入水促使低活性的烷氧化合物催化水解。,金属离子的相对活性防止相分离的措施 两步合成法：先进行低活性的烷氧化合物的水解和缩聚，然后
16、再加入高活性的烷氧化合物进行共水解和共缩聚，从而可有效地防止相分离。,杂化材料中无机氧化物组分和有机聚合物组分没有强的共价键相联,2.1.1 有机聚合物溶液中原位（in-situ)溶胶凝胶反应,前驱体的sol-gel反应在有机聚合物母体中进行，得到杂化材料,Journal of Applied Polymer Science, 77 （2000）2832-2844,甲基丙烯酸与乙烯共聚物膜用正丙醇溶胀后，加入 TEOS和H2O的混合液,TEOS滲透进入聚合物内部,在其极性离子簇部位发生水解缩合反应,形成无机粒子,J Appl Poly Sci 62(1996) 417-426,H2O/CH3CH2OH浸泡SO3H型Nafion膜后，Zr(OC4H9)4液从 膜一侧渗透进入，主要在膜中的极性-SO3H簇的位置发 生原位sol-gel反应，生成的Zr的氧化物纳米粒子在膜中 呈不对称分布，
