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1、分子动力学结果分析,黄世萍, 平均值,模拟产生大量的数据 ， 对这些数据的分析可以得到相关的性质。 计算机模拟必定会产生误差 ， 必须对误差进行计算和评价。 计算机模拟的结果与实验一样存在两类误差 ： 系统误差和统计误差。 系统误差有时是由于在模拟中采用了不合适的算法或势函数 ， 容易被发现 ； 系统误差也可能是在模拟中使用了不相关近似（有限差分方法的使用、计算机的精度）造成的 ， 这些误差不容易发现。 探测系统误差的一种方法是观测一个简单热力学量的平均值及其分布。这些热力学量关于平均值的分布应该是高斯分布 ， 即发现一个特定值 A 的几率为,为方差 ， 标准偏差为方差的平方根。,微观领域往往
2、研究单个粒子的行为 ， 宏观性质是大量粒子的综合行为。 分子动力学（MD）方法能够再现宏观行为 ， 同时又存储了大量的微观信息 ， 因此是联系宏观和微观的重要工具。 利用此方法可以研究由热力学统计物理能够给出的各种性能参数。 统计力学将系统的微观量与宏观量通过统计物理联系起来。,物性参量可以根据原子的坐标和速度通过统计处理得出 ， 在统计物理中可以利用系综微观量的统计平均值来计算物性参量值 ， 即,在分子动力学中 ， 使用了时间平均等于系统平均的各态历经假设 ， 即,虽然各态历经假设在热力学统计物理中没有证明 ， 但它的正确性已被实验结果证明是正确的.,温度 T,在正则系综 （NVT ）中 ，
3、 体系的温度为一常数 ； 然而在微正则系综中 ， 温度将发生涨落。温度是体系最基本的热力学量 ， 它直接与系统的动能有关 ， 即,pi 为质量 mi 粒子的总动量 ， N 为粒子总数 ， NC 为系统的受限制的自由度数目 ， 通常 NC 。,能 量,体系的热力学能可以很容易通过体系能量的系综平均得到 ， 即,压力 P,压力通常通过虚功原理模拟得到。虚功定义为所有粒子坐标与作用在粒子上的力的乘积的和 ， 通常写为 式中 xi 为原子的坐标 ， 是动量沿坐标方向对时间的一阶导 数（根据牛顿定律 ， 为力） 。 虚功原理给出虚功等于 NkB T。,实际体系的虚功为理想气体的虚功与粒子之间相互作用部分
4、的虚功的和 ， 即,径向分布函数,径向分布函数（radial distribution function）是描述系统结构的很有用的方法 ， 特别是对于液体。 考虑一个以选定的原子为中心 ， 半径为 r ， 厚度为 r的球壳 ， 它的体积为,如果单位体积的粒子数为 ， 则在半径 r到 r r的球壳内的总粒子数为 rr ， 因此体积元中原子数随 r变化。,Structural properties:,径向分布函数 g（r）是距离一个原子为 r时找到另一个原子的概率 ， g（r）是一个量纲为 的量。 如果在半径 r到 r r的球壳内的粒子数为 n（r） ， 由此可以得到径向分布函数 g（r）为,静态
5、结构因子,静态结构因子（static structure factor）也是判断结构无序程度的物理量。 它的表示式为,N 代表原子总数 ， K为倒格矢 ， rj 为原子 j 的位置矢量 。 对理想晶体而言 ， 其静态结构因子为 ， 而对理想流体 ， 则为 。 静态结构因子在研究晶体的熔化与相变的研究中很有用。,热力学性质,比热容的计算,在相变时 ， 比热容会呈现与温度相关的特征（对一级相变点 ， 比热容呈现无限大 ； 对二级相变点 ， 比热容呈现不连续变化） ， 因此监控比热容随温度的变化可以帮助探测到相变的发生。,NVT,NPT,动力学性质,1 关联函数,假设有两套数据 x 和 y ， 要确
6、定它们之间在一定条件下的关联。 以定义很多关联函数 ， 最普遍使用的为,分子动力学模拟可以提供特定时刻的值 ， 这样使得我们可以计算一个时刻的物理量与同一时刻或另一时刻（时间 t以后）的另一物理量的关联函数 ， 这个值被称为时间关联系数 ， 关联函数可以写为,上式用到了 lim t 时 ， Cxy （） 枙 x y枛和 lim t 时 ， Cxy （t） x y,如果x和y是不同的物理量 ， 则关联函数称为交叉关联函数（cross-correlation function) 如果x和y是同一量 ， 则关联函数称为自关联函数（autocorrelation function） 。,自关联函数就是
7、一个量对先前的值的记忆程度 ， 或者反过来说 ， 就是系统需要多长时间忘记先前的值。 一个简单例子是速度自关联函数意义就是 时刻的速度与时刻 t的速度关联程度。 一些关联函数可以通过系统内所有粒子求平均得到 ， 而另外一些关联函数是整个系统粒子的函 数。 速度自关联函数可以通过模拟过程对 N 个原子求平均得到 ， 即,归一化的速度自关联函数为,2 输运性质,输运性质是指物质从一个区域流动到另一个区域的现象 ， 比如非平衡溶质分布的溶液 ， 溶质原子会发生扩散直到溶质浓度均匀。如果体系存在温度梯度 ， 就会发生能量输运直到温度达到平衡 ， 动量梯度产生粘滞性。 输运意味着体系处于非平衡态 。,扩
8、散的通量用 Fick 第一定律来描述 ， 即,Jz 为物质的通量 单位时间通过单位面积的物质的量 ， D为扩散系数 ， N 为粒子数密度（单位体积的数目） ， 负号表示物质是从浓度高的区域向浓度低的区域扩散。,扩散行为随时间的演化由 Fick 第二定律来描述 ， 即,A 为样品的截面积 ， N 为 t 时在 z 处的粒子数。 上式是一高斯函数 ， 在 z 处有一尖锐的峰 ， 随时间的增长 ， 峰逐渐抹平。,当模拟的材料为纯的材料时 ， 扩散系数被称为自扩散系数。 扩散系数与平均平方位移有关。由爱因斯坦关系知 ， 平均平方位移等于 Dt ， 在 三维情况下 ，,Slope here gives D,剪切粘滞系数,Diffusivity Shear viscosity Thermal conductivity,总结,
