绿色化学_第7章(专业课)

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1、中国矿业大学化工学院,绿色化学,Green Chemistry,绪论,设计更加安全化学品的应用,绿色化学,绿色化学的应用,绿色化学原理,绿色化学发展趋势,设计安全无毒化学 品的基本原理和方法,绿色化学方法,第七章 绿色化学的应用,7.1 绿色化学反应 7.2 绿色原料 7.3 绿色溶剂 7.4 改变反应方式和反应条件 7.5 绿色化学产品,第七章 绿色化学的应用,7.1.1 生物催化,生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均十分重要。采用生物可再生资源替代当前广泛使用的石油，是一个长远的发展方向。生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，因此是绿色生产技术。 工业生物催化是工业生物技术

2、产业的核心技术 关键是使酶由细胞走向工业反应器,7.1 绿色化学反应,第七章 绿色化学的应用,生物催化剂的现状, 已报道的酶达3000多种 商品生产的酶200多种 用于工业生产的酶50多种 用于大规模工业生产的酶仅10余种,我国对生物技术的研究总体来看起步较晚，但在某些领域也取得了重大进展。如生物催化剂丙稀腈胺在建设几套千吨级规模装置的基础上，一套规模为20kt/a的生产装置正在投产；以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制氢技术”研究目前已通过中试验证，实现了中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢；以玉米淀粉制得糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。,第七章 绿色化学的应用

3、,7.1.2 甲醇羰基化法合成乙酸,乙酸生产中有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰基化法。 乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下： 2CH3CHO+O2 2CH3COOH 丁烷液相氧化制乙酸，曾是5060年代生产乙酸的主要路线，其 反应如下： C4H10+5/2O2 CH3COOH+H2O,第七章 绿色化学的应用,20世纪60年代后期美国Monsanto公司开发成功的低压甲醇羰基化法独树一帜，占乙酸新增生产能力的90%以上。 甲醇羰基氧化法合成乙酸是一个典型的原子经济反应，它的原子经济性达到100。甲醇羰基氧化法合成乙酸经历了由高压鈷催化法发展到低压铑催化法的科学技术突破。 20世纪中期，Re

4、ppe等开发了应用第八过渡金属羰基化合物作催化剂的 先例。在此基础上BASF公司开发出采用羰基鈷碘催化剂的高压羰基化工，反应温度250，反应压力53Mpa，产物按甲醇计收率为90。此方法的缺点是反应条件苛刻、能耗高、催化反应速率低、原料利用不充分、生产的副产物较多，因此推广应用有限，仅有几套装置运行，最大规模为64kt/a。,第七章 绿色化学的应用,1968年，美国Monsanto公司的Paulick和Roth发现了新的可溶性羰基铑碘化合物催化剂体系，它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高的催化活性和选择性，而且反应条件变得十分缓和，反应温度降低至175200，反应压力降至6Mpa以下，产物以甲醇计收

5、率为99。根据这一成果，Monsanto公司成功开发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业生产上实现了原子经济性反应，成为近代羰基化合物合成技术发展道路上的里程碑。 甲醇羰基化法合成乙酸的成功，不仅做到了原料充分利用，消除了氧化法合成乙酸的环境污染问题，而且开辟了可以不依赖石油和天然气为原料的合成路线。它的原料可以从自然界丰富的碳和水资源制取的一氧化碳和氢气来解决。因为甲醇是一氧化碳和氢气合成的，因此也可以利用自然界可再生资源的典型绿色化学原料路线。,第七章 绿色化学的应用,7.1.3 亚氨二乙酸二钠合成的新路线,亚氨二乙酸二钠是Monsanto公司产品Roundup（r）除草剂的关键中间体。M

6、onsanto公司和其他公司都曾采用传统的合成方法合成此产品，即采用如下工艺制造：,Monsanto公司开发成功了一条新的亚氨二乙酸二钠合成路线，采用二乙醇胺作原料经铜催化剂催化脱氢亚氨二乙酸二钠制得：,第七章 绿色化学的应用,7.1.4 无卤素的芳胺合成,传统的4-氨基二苯胺合成涉及苯的氯化，接着进行亲核取代：,第七章 绿色化学的应用,Monsanto公司利用苯胺和硝基苯替代氯代芳烃为原料，直接用苯胺对芳烃进行亲核取代，发展了所谓芳烃氢的亲核取代（Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen，简称NASH）方法，从而开发出4-氨基二苯胺的新合

7、成方法。此反应过程是将硝基苯和苯胺在四甲基氢氧化铵存在下加热，生产缩合产物的胺盐。反应中生成的混合物再进行催化加氢即得到4-氨基二苯胺，同时再产生四甲基氢氧化铵。,第七章 绿色化学的应用,7.1.5 碳碳偶联反应,陆熙炎小组发现二价钯催化剂可催化炔烃偶联反应。当炔烃和，不饱和烯烃在二价钯催化剂、卤素原子和乙酸的存在下，能生成类似于Miachael加成产物：,这一反应是原子经济性的。它还能以分子内的形式进行：,第七章 绿色化学的应用,而且分子内的氧原子也能作为亲核试剂代替卤素完成下列反应：,不用卤代芳烃，直接用芳烃为原料的反应，最理想的方法是实现过渡金属催化的碳氢键活泼，使芳烃直接和烯烃反应生成

8、加成产物：,第七章 绿色化学的应用,7.1.6 选择氧化,烃类选择氧化是石油化工过程中最重要和研究最多的反应之一。近几年，烃类选择性氧化已成为开发环境友好工艺的主攻方向，这里的关键是提高选择性来达到少产甚至不产副产品与废物，同时也充分利用了原料，因而有利于降低成本。,第七章 绿色化学的应用,丙稀环氧化制备环氧丙烷,传统方法氯醇法 CH3-CH=CH2+2HClOCH3-CHOH-CH2Cl+CH3-CHCl-CH2OH CH3-CHOH-CH2Cl+CH3-CHCl-CH2OH+Ca(OH)2 缺点： 原子利用率低，仅为31%；消耗大量的石灰和氯气，设备腐蚀和环境污染严重。,第七章 绿色化学的

9、应用,钛硅分子筛（TS-1）催化氧化法 Ugine公司和Enichem公司开发了TS-1分子筛作催化剂的新工艺： 新工艺的特点： a.反应条件温和。常压，4050。 b.氧源安全易得（30%H2O2），转化率高（以H2O2计算为93%）。 c.选择性高达97%以上，原子利用率76.3%。 d.仅联产水，是低能耗、无污染的绿色化工过程。 e.不足之处是H2O2成本高。,第七章 绿色化学的应用, 环己酮氨氧化制环己酮肟,己内酰胺使一种重要的化纤单体，它的中间体环己酮肟的工业生产一般采用的方法是，先制备羟胺无机酸盐，然后再与环己酮反应制备环己酮肟。其合成过如下： 羟胺的合成。采用传统的拉西法是将氨经

10、空气催化氧化生成的N2O3用碳酸胺溶液吸收，生成亚硝酸胺，然后再用二氧化硫还原，生成羟胺二磺酸盐，再水解得羟胺硫酸盐： N2O3+(NH4)2CO3 2NH4NO2+CO2 2NH4NO2+2SO2+2H2O 2HON(SO3NH4)2 2HON(SO3NH4)2+4H2O (NH2OH)H2SO4+2(NH4)2+H2SO4,第七章 绿色化学的应用, 环己酮肟的合成。将羟胺硫酸盐与环己酮反应，同时加入氨水中和游离出来的硫酸，生成环己酮肟和硫酸胺：, 制备羟胺无机盐还有多种方法，但所有这些方法的选择性都较差，而且生成大量副产物。以上述方法为例，每生产1t的己内酰胺就要产生2.8t硫酸胺。这样大

11、量的硫酸胺生成是工厂难以处理的问题，同时生产过程长、能耗也高。意大利埃尼集团采用30过氧化氢水溶液，再叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛为催化剂，进行环己酮氨氧化反应，反应式如下：,第七章 绿色化学的应用,7.2.1 从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚,世界范围内，已二酸年产量已超过1.9Mt。己二酸主要用于生产尼龙-66、聚氨酯润滑剂以及增塑剂的中间体。尼龙-66是通过已二酸与己二胺聚合而成：,7.2 绿色原料,第七章 绿色化学的应用,现在化学工业上，已二酸是以苯为原料制造的。苯在镍或钯催化剂作用下氢化形成环己烷，环己烷以空气作为氧化剂，被催化氧化成环己酮和环己醇，然后在硝酸的作用下进一步氧化成已二酸。

12、,第七章 绿色化学的应用,同已二酸一样，生产邻苯二酚也采用苯作为起始原料。反应的第一步，苯在酸性条件下与丙稀经历Friedel-Crafts反应生成异丙基苯，异丙基苯再氧化生产苯酚（丙酮作为副产物生成）。在过氧化氢/催化剂作用下，苯酚进一步氧化成邻苯二酚和对苯二酚混合物。邻苯二酚经蒸馏回收。,第七章 绿色化学的应用,N2OO* 2 NO* NO*O3 NO2*O2 NO2*O* NO*O2 总反应： O3O* 2O2,在合成己二酸的过程中，最后一步是利用硝酸氧化环己酮和环己醇，这一反应的副产物N2O的浓度以每年10的水平增长。N2O在对流层无沉降，因此可上升进入平流层，起到破坏臭氧层的作用。这

13、一过程第一步为N2O与氧原子反应生成NO*，NO*自由基作为催化剂消化臭氧。NO*从O3分子中夺取1个氧原子，形成O2和NO2*，然后NO2*自由基与1个氧原子反应又生成，同时形成1个氧分子。因为NO*在第三步可再生，第二、三步发生无数次后，1个N2O分子便可消耗大量的O3。,第七章 绿色化学的应用,密执安州立大学的Draths和Frost利用重组DNA技术对大肠杆菌进行修饰，改变大肠杆菌中葡萄糖新陈代谢的途径，使葡萄糖转化为顺，顺-己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸。这一转化过程包括一系列中间物：E4P、DAHP、DHQ、DHS等。基因修饰后大肠杆菌将DHS转化为3，4-二羟基甲酸（PCA），

14、PCA再被转化为邻苯二酚，再继续氧化生成顺，顺-己二烯二酸，最后在催化剂作用下，顺，顺-己二烯二酸被氢化为己二酸。,第七章 绿色化学的应用,第七章 绿色化学的应用,7.2.2 生物质转化为化学品,生物质,石灰处理的生物质（动物饲料）,石灰,发酵,加热,第七章 绿色化学的应用,这些废弃生物质先用石灰处理。石灰处理后的农作物废料如稻草、玉米秸秆等可用做反刍动物饲料。将石灰处理的生物质在厌氧发酵罐中经微生物发酵可转化为挥发性脂肪酸盐，如乙酸钙、丁酸钙等。这些盐经浓缩后，可采用三条路线转化为化工产品或燃料： 挥发性脂肪酸盐经酸化释放出乙酸、丙酸、丁酸； 通过将挥发性脂肪酸盐加热转化为酮，如丙酮、甲乙酮

15、和二乙酮； 将酮加氢为相应的异丙醇、异丁醇和异戊醇，它们可作为化工产品或燃料。,第七章 绿色化学的应用,7.2.3 以CO2为原料的有机合成,（1） CO2为原料合成甲醇、乙醇 不少化学家致力于CO2的利用，探索以CO2为原料催化合成甲醇、乙醇的方法：,上述CO2加氢时，上述三个反应同时进行。但在相同条件下，以钌和镍为催化剂，生成较高产率的甲烷；而以铂和钯为催化剂，生成较高产率的甲醇。,第七章 绿色化学的应用,（2）CO2催化氢化合成甲酸及其衍生物 CO2催化氢化合成甲酸及其衍生物是一种利用CO2为有机合成原料的有 效途径。在超临界CO2中溶入H2、一种三级胺以及催化剂RuCl2P(CH3)3

16、4 和促进添加剂如水、甲醇或DMSO等，能快速、有选择性、高产率地产生甲 酸。如在反应物中添加醇或一级胺、二级胺，还能有效地生成酯或酰胺。,第七章 绿色化学的应用,（3）CO2催化氢化制低碳烃 中科院成都有机所陈栋梁等，研究了在微波等离子体下，CO2催化氢化制甲 烷和C2烃，其中甲烷和乙炔是主要产物。随微波输入功率的增加和(H)/(CO)的减 少，产物中乙炔的比率增加。实验证明以CO2催化氢化制低碳烃是可行。,（4）CO2高分子的合成 近20多年来，CO2已逐渐被开发成一种高分子合成的单体，在合适的条件下，CO2可固定于高分子单体上，得到各种缩聚或加聚产物。CO2作单体的反应，关键是要有合适的催化剂。陈立班等研制成含锌的高分子负载双金属催化剂(PBM)，不经过高耗能的反应，可从CO2与环氧化物共聚制备系列脂肪族聚碳酸;Supper等发展了高活性的氟化锌催化剂，合成了CO2与氧化环己烯（CHO）的共聚物；Cheng