第六章合成气生产过程end

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1、第六章 合成气的生产工艺与设备,6.1 合成气的应用及发展前景 5.1.1 应用 合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物 原料： 煤 油 天然气 油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾,氢能利用背景,化石类能源使用 过渡开采化石类能源的逐渐枯竭 石油价格不断攀升 各国替代能源发展政策 美国 加拿大 欧洲 中国,我国GDP下降0.70.8%,!,Hydrogen in energy systems, 1850-2150,氢气的利用是最佳的选择,稳定的能源 可再生性 来源稳定，不受地缘界定影响 价格稳定 绿色能源 温室气体 空气质量 可持续性 更多 .,H,2,氢

2、获取途径,应用 合成气 NH3 合成气 乙烯、丙烯 合成气 甲醇 醋酸 汽油、烯烃、芳烃 乙二醇 甲醇 乙醇 乙烯 合成气 丙烯醇 1,4丁二醇,改进的费托合成催化剂,锌、铬系催化剂,高压、380,3MPa，175,铜、锌系催化剂,中低压、230270,同系化,铑络合物HI催化剂,6.1.2发展背景 煤 石油、天然气,6.1.3 关键问题 1.实现新工艺，降低成本，解决污染问题 2.合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 高压、高温、贵金属催化剂的替代。,6.2由煤制合成气 6.2.1煤气化的基本原理 1.化学平衡 （1）以空气为气化剂时,独立反应数的确定 一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物

3、质数减去形成这些物质的元素数。 复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的概念来决定平衡组成。 系统含有C，O2，CO，CO2 4种物质，由C,O 2个元素构成，故系统独立反应式为两个。一般选式（51）、（53）计算平衡组成。,表61 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成,结论：T ，CO ,CO2 T900 ，CO2含量很少，主要是CO,(2）以水蒸气作气化剂时,计算平衡组成（5个参数） 3个平衡常数表达式 分压与总压的关系 根据水中氢与氧的物料平衡,图61 0.1MPa下碳蒸汽反应的平衡组成,T900 ，含有等量的H2和CO，其它组分含量接近于零。 T ，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。 故

4、高温下H2和CO含量高。,图62 2MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成,相同T ，P， H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量减小。 故制得H2和CO含量高的水煤气，在低压、高温下进行。,2.反应速率 气固反应 不仅与化学反应速率，还与气化剂向碳 表面的扩散速率有关 与煤的种类有关 反应活性：无烟煤焦炭褐煤,(1)对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后CO2再与碳反应生成CO. O2的一级反应 T 900 ，扩散控制 增加扩散反应速率措施： a 气速 b 颗粒直径 775 T 900 ，过渡区,（2）C与CO2的还原反应在2000 以下，属于动力学控制，反应速率大致为CO2的一级反

5、应。 （3）C与H2O反应生成CO和H2 400 1100，扩散控制,6.2.2水煤气的生产方法 分析：1100 1200高温反应 大量吸热 要求：大量供热 采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热 维持整个系统的热平衡,1.固定床间歇法（蓄热法） 操作方式：间歇法和连续法,实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环：,吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，1200 结束。,蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风 气，以保证水煤气质量。,空气吹净：此部分吹风气可以回收。,一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。,下吹制气：使燃料层温度均衡,二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做

6、准备。,工艺生产条件： 温度 吹风速度 蒸汽用量 燃料层高度 循环时间 间歇气化法优缺点： 制气时不用氧气，不需空分装置 生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。,2.固定床连续气化法 气化剂：水蒸汽和氧气的混合物 燃料层分层：与间歇法大致相同 碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行 气化反应至少在600 800进行：调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。,固定床连续气化法 常压法 加压法鲁奇法(Lurgi) 使反应速度加快，生产能力大，压力一般为23MPa，从热力学角度，压力高有利于甲烷和CO2的生成。 Mark V型，直径5m，每台产气量可达106

7、m3/h,特点,图63 鲁奇炉结构示意图 1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器,3.流化床气化法： 煤：粒度10mm 流化状态 气体组成和温度均匀 温克勒炉(Winkler) 煤气组成(体积） H2: 35 46 CO: 30 40 CO2: 13 25 CH4: 1 2,特点,4.气流床气化法： 特点：粉煤为原料 反应温度很高 灰分呈熔融状态 对煤种的通用性强 科柏斯托切克煤气化炉（K-T炉） 德士古水煤浆气化炉（Texco炉) 煤气组成(体积） Texco炉 K-T炉 H2: 35 36 31 CO: 44 51 58 CO2: 13 18 10 CH4: 0.1 0.1

8、,图54 科柏斯托切克煤气化炉示意图,5.三类气化炉的炉内温度分布比较,天然气,优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量90%. 21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80的合成氨及尿素、80的甲醇及甲醇化学品、40的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。 我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。,6.3 以天然气为原料制合成气,蒸汽转化法 Steam reforming 部分氧化法 Partial oxidation,天然气制合成气的方法,Ceramic Membrane Technology,6

9、.3.1天然气蒸汽转化反应,烷烃,烯烃,6.3.2 甲烷蒸汽转化制合成气,1.甲烷蒸汽转化基本原理 反应热力学 反应动力学 2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭及处理,1.甲烷蒸汽转化反应理论基础,主反应,副反应,(1).主副反应,(2).独立反应数的确定,一般说来，独立反应数等于反应系统中所有的物质数减去形成这些物质的元素数。 有炭黑时，独立反应数为3。 没有炭黑时，只选用两个独立反应数。,(3).甲烷蒸汽转化反应热力学,a.化学平衡常数,陈五平 无机化工工艺学,b.平衡组成的计算,计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(1-1)转化了的甲烷摩尔数，y为按式(1-2)变换了

10、的一氧化碳摩尔数。,气体在反应后各组分的平衡分压,图解法或迭代法求解x,y,c.影响甲烷蒸汽转化反应 平衡组成的因素,水碳比 反应温度 反应压力,水 碳 比 的 影 响,P=3.5MPa、T=800,水碳比越高，甲烷平衡含量越低。,反应压力影响,压力增加，甲烷平衡含量也随之增大。 在烃类蒸汽转化方法的发展过程中，压力都在逐步提高，主要原因是加压比常压转化经济效果好。,反应压力 MPa 水碳比2、T800,甲烷平衡含量,反应温度的影响,水碳比为2,温度增加，甲烷平衡含量下降,（4）甲 烷 蒸 汽 转 化 动 力 学,a.反应机理：在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸

11、附与互相作用，最后生成CO、CO2和H2。,b. 动 力 学 方 程,甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比，即属于一级反应。,c.扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响,外扩散 对甲烷转化影响很小 内扩散 内扩散控制 工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度,2. 甲 烷 蒸 汽 转 化 过 程 的 析 炭,炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。 使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。,析炭危害,（1）析炭热力学,控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。,理 论

12、 最 小 水 碳 比 的 确 定,析炭条件的判别式 不析炭,(2) 析 炭 动 力 学,由CO歧化反应生成碳的速度比同一 条件下CH4裂解反应生成碳的速度要 快310倍。 碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应 的脱炭速度快23倍，而碳与氢的反 应速度则较慢。 碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快10倍左右。,对于CO的歧化反应与还原反应，不同活性的催化剂在转化管的任何部位均不会析炭。 在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭，对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。,析碳可能性,热力学平衡曲线,动力学平衡线,高活性催化剂,低活性催化剂,0,1,析碳的动力学区域,

13、6.3.2 烃类蒸汽转化催化剂 基本要求：高强度、高活性、抗析碳 1.活性组分 Ni是工业化催化剂唯一活性组分，以NiO存在。 高活性：Ni晶粒小（稳定） 较大比表面（Ni/Al2O3) 2.助催化剂： Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、 稀土氧化物 助剂用量一般为Ni含量的10以下,2.载体 载体作用： 使镍的晶体尽量分散，达到较大 的比表面以及阻止镍晶体熔结。 镍熔点：Tm=1454 载体类型：(熔点大于2000金属氧化物）,(1)耐火材料烧结型： - Al2O3, MgO-Al2O3 浸渍法 1015（以NiO计） 一类是以高温烧结的-Al2O3或MgAl2O4尖晶石为载体

14、，用浸渍法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧，称之为负载型催化剂，镍在整个催化剂颗粒中的含量可以很低，一般为10%15%（按NiO计）；,(2)硅铝酸钙粘结型：以硅铝酸钙水泥为粘结剂 混合法 2030（以NiO计） 这类转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为粘接剂，与用沉淀法制得的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成，称之为粘结剂催化剂，镍的含量高些，一般为20%30%（按NiO计）,3.催化剂的制备和还原 （1）制备方法 a.共沉淀法 镍晶粒小，分散度高 镍含量高，活性较高 NiO与载体化合成固溶体或尖晶石，不易还原成金属镍 b.浸渍法 镍晶粒小，分散

15、度高 镍含量低，活性较低 NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍,3.催化剂的制备和还原 （1）制备方法 c.混合法 镍晶粒大，分散度差 镍含量高，活性较差 NiO与载体不易生成新化合物，易还原成金属镍 催化剂成型： 块状、圆柱状 环状、异型（车轮型、多孔型） 改型可减小颗粒壁厚，缩短毛细管长度，增加外表面积。 提高表观活性，减小床层阻力，机械强度高。,(2)还原： H2、天然气、H2O的混合物 PH2O/PH2KP，镍催化剂被氧化 H20.4，NiO就能还原为Ni H2O/CH4=4-8，温度800 ，压力0.5-0.8MPa 严格控制O2浓度，防止生成NiAl2O4(T400 ),因为在9001000 间才能还原。,4. 催化剂老化,催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某些促进剂流失，导致活性下降，此现象称为催化剂老化。,5.催化剂中毒 （1）S S 0.5ppm,可逆性中毒 催化剂活性越高，允许S含量越低。 温度越低，S对镍催化剂毒害越大。 （2） As 永久性中毒 As来源:含As碱液脱碳 （3）卤素,卤素 0.5ppm,可逆性中毒,催化剂活性下降判断方法： a甲烷含量升高 b平均