第3章-1-环烷烃

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1、第3章 环 烃 Cyclic Hydrocarbons,苯型芳香烃,非苯型芳香烃,芳香烃,脂环烃,环烃,饱和脂环烃,不饱和脂环烃,第3章 环 烃,第一节 脂 环 烃,Alicyclic Hydrocardons,第3章 环 烃,本节主要内容,脂环烃的命名（单环、螺环和桥环） 脂环烃的结构与稳定性，三元、四元环的开环加成 环己烷的构象分析以及取代环己烷的优势构象,第一节 脂 环 烃,重点： 命名 脂环烃的结构与稳定性，三元、四元环的开环加成 环己烷的构象分析以及取代环己烷的优势构象,难点： 环己烷的构象分析以及取代环己烷的优势构象,第一节 脂 环 烃,一、脂环烃的分类和命名,（一）分类,按成环碳

2、原子数分,小环（三元环、四元环）,常见环（五元环、六元环）,中环（七元环至十二元环）,大环（多于十二个碳原子的环）,第一节 脂 环 烃,根据饱和程度分为：,按所含环的数目可分为： 单环、双环和多环烷烃。,一、脂环烃的分类和命名,环烯烃(cycloalkene),环炔烃(cycloalkyne),环烷烃(cycloalkane),一、脂环烃的分类和命名,（二）命名,1.单环脂烃的命名： 脂环烃的命名只是在相应的烷烃或烯烃之前加环字。英文命名则加词头cyclo。,1-甲基-2-乙基环己烷 1-ethyl-2-methylcyclohexane,一、脂环烃的分类和命名,若环上有复杂的取代基时，可将环

3、作为取代基来命名。例如：,1-环丁基戊烷 1-cyclobutylpentane,1.单环脂烃的命名,若分子内有大环与小环时，以大环作母体，小环作取代基。例如：,环丙基环己烷 cyclopropylcyclohexane,在环烯烃中以双键的位次最小为编号原则,4-甲基环己烯 4-methylcyclohexene,1,6-二甲基环己烯 1,6-dimethylcyclohexene,1.单环脂烃的命名,(1) 编号: 从桥头碳原子沿最长桥编到另一端桥头碳原子,再编次长桥,最短的桥最后编。,(2) 确定环数：把环状化合物切成开链化合物所需的最少切割次数。,桥头碳原子：两个或多个环连接处的碳原子叫

4、桥头碳原子。,(3) 若有取代基时，取代基的编号和名称放在环数前，环数放在方括号前，母体名称放在方括号后。 固定格式：双环a.b.c某烷 (abc),2.桥环烃的命名,二环3.2.1 辛烷 bicyclo3.2.1octane,例1,2.桥环烃的命名,1,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷,2,7,7-trimethylbicyclo 2.2.1heptane,例2,9-甲基二环421-2-壬烯,9-methylbicyclo4.2.1-2-nonene,例3,2.桥环烃的命名,练习：写出3-甲基二环4.2.0 辛烷的结构,tricyclo3.2.1.02,4octane,三环3.2.1.02,

5、4辛烷,例4,2.桥环烃的命名,3.螺环烃的命名,(1) 编号:从较小的环上与螺碳原子相邻的碳开始，通过螺碳原子编到较大的环。,(3) 在方括号内按由小到大的顺序用数字标出每个环除螺原子外的环碳原子个数，数字间用 “ ”隔开。,(2) 若有取代基时，取代基的编号和名称放在螺字前螺(spiro)字放在方括号前，母体名称放在方括号后。,固定格式：螺a.b某烷 (ab),5-甲基螺24庚烷 5-methylspiro2.4heptane,8-甲基螺45-1,6-癸二烯 8-methylspiro4.5-1,6-decadiene,注意：桥环烃和螺环烃在编号上的不同。,例如：,3.螺环烃的命名,二、环

6、烷烃的物理性质 (自学),环烷烃的物理性质与烷烃相似。 由于脂环烃中单键的旋转受到一定的限制，分子的运动幅度较小，且具有一定的对称性和刚性。 环烷烃的沸点、熔点和相对密度都比相应烷烃高。环烷烃和烷烃一样都不溶于水。,三、环烷烃的化学性质,环烷烃的化学性质与链状烷烃相似，能发生自由基取代反应；与强酸、强碱、强氧化剂等试剂都不发生反应。但小环的环烷烃不稳定，由于张力较大，易开环进行加成反应。,环烷似烷，环烯似烯,（一）自由基取代反应,环烷烃的化学性质与烷烃相似，可进行自由基取代反应。,三、环烷烃的化学性质,（二）开环加成反应,大环的环烷烃是稳定的，而小环的环烷烃不稳定，易开环进行加成反应。,1.

7、加氢,三、环烷烃的化学性质,2. 加卤素,四元环以上难与卤素发生开环加成反应,三、环烷烃的化学性质,3. 加卤化氢,其它环烷烃不发生该反应。,三、环烷烃的化学性质,当环丙烷的烷基取代物与卤化氢作用时，开环加成时合符马氏规则。环的断裂主要是在连有最多氢和最少氢的碳原子之间进行。,三、环烷烃的化学性质,小环环烃可与溴加成，而所有的环烷烃都不被高锰酸钾氧化，故可用作鉴别。,思考题：如何鉴别下列化合物,三、环烷烃的化学性质,如在一个分子内有二个部位可以加成时，要完成两部位的反应。,小结：环烷似烷，环烯似烯， 小环易开环加成。,三、环烷烃的化学性质,四、环烷烃的结构与稳定性,（一）环烷烃的稳定性及其解释

8、,为什么小环环烷烃不稳定，而环戊烷、环己烷却比较稳定呢？,背景: 1879年以前：只有五、六员环是已知的。 1879年：马尔科夫尼科夫合成了四员环。 1882年：佛瑞德合成了三员环。 七员的环还是未知的 三、四员环不稳定易破裂 五、六员环较稳定。,1885年A. Baeyer提出了张力学说。,1. 拜尔（Baeyer）的张力学说 为解释三、四元环不稳定，而五、六元环稳定的原因，拜尔（Baeyer）提出了张力学说，它的基本点是： （1）假设碳原子成环后，原子都处于一个平面上； （2）按照碳原子的正四面体模型，碳碳键之间的夹角为10928。 任何与10928正常键角的偏离都会使分子产生恢复正常键角

9、的作用力，这种作用力就称为角张力。与正常键角的偏差越大,张力就越大。,四、环烷烃的结构与稳定性,四、环烷烃的结构与稳定性,键角的偏转使分子内产生了角张力，偏转角度越大，张力越大，分子越不稳定。,四、环烷烃的结构与稳定性,2. 燃烧热,用热力学方法可精确地测定化合物的燃烧热，在烃类化合物中，每增加一个CH2，就增加658.6kJ/mol (48kJ/mol)燃烧热，也即一个CH2完全燃烧后的热量。应用到环烷烃时，环越小，则每个CH2的燃烧热越大，据此可衡量环烷烃稳定性的大小。,四、环烷烃的结构与稳定性,衡量环稳定性的标度：,环上每molCH2的燃烧热值及其张力能,HC: 环烷烃分子的燃烧热值(K

10、J/mol) HC/n: 环上每molCH2的燃烧热值 环上每molCH2的张力能： 指环上每molCH2的燃烧热值与开链烷 每molCH2的燃烧热值(659KJ/mol)之差。,四、环烷烃的结构与稳定性,(kJ/mol),拜耳的张力学说对六员以上的环失去了予见性，原因是它的基本假定：成环碳原子都在同一个平面上(除三员环外)是错误的。,四、环烷烃的结构与稳定性,(1)角张力: 任何与正常键角的偏差，都会使 分子产生恢复正常键角的作用力, 这种力叫角张力。,3. 影响环稳定性的因素,(2)扭转张力:任何与最稳定的交叉式构象的偏 差都会使分子产生恢复最稳定构 象的趋势,这种趋势叫扭转张力。,(3)

11、范德华张力:相互邻近的原子或基团,当它们 之间的距离小于其范德华半径之和 时所产生的排斥力叫范德华张力。,四、环烷烃的结构与稳定性,在所有的环烷烃分子中，碳采取sp3杂化，键角都接近10928。 在环丙烷分子中，成键的电子云并不沿轴方向重叠，而是形成了一种弯曲键，称香蕉键。由于几何形状上的限制，键角与轨道的正常夹角有偏差，造成重叠程度小，键能下降，比通常的键弱，比键强。,环丙烷,四、环烷烃的结构与稳定性,正常键,弯曲键,角 张 力:键角105偏差40，具有角张力。 扭转张力:相邻碳上的H均为重叠式构象，具 有扭转张力。 范氏张力:相邻碳上两个H之间的距离小于其 范氏半径之和，具有范氏张力。,四

12、、环烷烃的结构与稳定性,思考题：为什么环丙烷易开环发生亲电加成反应？,（1）“弯曲键”重叠程度小，键能下降，产生角张力有恢复正常键的倾向，开环后即可形成正常的键，所以易开环。 （2）“弯曲键”使电子云暴露在成键两原子（核连线）的外侧，类似于烯烃中的键，易受亲电试剂的进攻。,四、环烷烃的结构与稳定性,环丁烷的构象 （球棒模型）,环丁烷,成键方式：轨道也为斜侧式重叠，但斜侧程 度小。形成的键也是香蕉键。,斜侧式重叠,四、环烷烃的结构与稳定性,环丁烷的构象蝶式,四、环烷烃的结构与稳定性,电子衍射证明，环丁烷的四个碳原子不在一个平面上，其中一个碳原子偏离另三个碳原子所在的平面约25，以“蝴蝶式”（简称

13、蝶式）构象存在。,环戊烷：,成键方式:轨道正常重叠，基本保持了109028 的正常键角。,环戊烷的构象信封式,四、环烷烃的结构与稳定性,（二）脂环烃的顺反异构,四、环烷烃的结构与稳定性,在脂环烃分子中，由于碳环的C-C单键受环的限制而不能自由旋转，所以当环上至少有两个碳原子上所连的两个原子或原子团不同时，它们在空间就有两种排列方式，即产生顺反异构。,思考：二甲基环己烷有多少种异构体？ 已讨论过位置异构、顺反异构 （ 对映异构待讨论）,例如，1,2-二甲基环丙烷,（二）脂环烃的顺反异构,顺-1,2-二甲基环丙烷,反-1,2-二甲基环丙烷,五、环己烷及其衍生物的构象,（一）椅式构象和船式构象,椅式

14、构象 (Chair form),碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。 碳1、2、6在同一平面上是椅背。 碳4、3、5在同一平面上是椅腿。,（一）椅式构象和船式构象,船式构象 (boat form),碳2、3、5、6在同一平面上是船底。 碳1、4在同一侧是船头。,五、环己烷及其衍生物的构象,椅式构象张力分析: 角 张 力:键角为正常的10928，无角张力 扭转张力:相邻碳上的氢都是交叉式构象，无扭转张力 范氏张力:相互邻近氢之间的距离都大于两个氢原子 的范氏半径之和240pm，无范氏张力。,环己烷的椅式构象为无张力环,椅式构象的Newman投影式,环己烷的船式构象,锯架式 纽曼式,Hf：习惯上称

15、为旗杆氢。,五、环己烷及其衍生物的构象,船式环己烷张力分析: 角 张 力：无； 扭 转张力：有； 范德华张力：HfHf 和船底氢之间的距离均 小于0.24nm，有范氏张力。,: 1 椅式 船式,环己烷构象转换的势能图,势能/kJmol1,五、环己烷及其衍生物的构象,（二）椅式构象中的横键和竖键,在12个碳氢键中，有6个键与对称轴平行，叫竖键（直立键）或称(axial)键。另外6个键几乎垂直于对称轴，叫做横键（平伏键）或(equatorial)键。,竖键（a）,横键（e）,（二）椅式构象中的横键和竖键,翻环作用: 当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅式构象时，原来的键将转变为键，而键也相应转变为

16、键。,（二）椅式构象中的横键和竖键,1、椅式构象中1.3.5碳在一个平面， 2.4.6碳在另一平面，两平面相距 0.5nm。 2、分子中有6个键(直立键)，6个 e键(平伏键)。 3、构象具有转环作用(104-105次/秒)。,椅式构象的特点:,（二）椅式构象中的横键和竖键,（三）一取代环己烷的构象 当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代键，也可以取代键，得到两种不同的构象。 甲基环己烷：,优势构象(95%),取代环己烷优势构象判断的一般规律： 一元取代环己烷，e键取代最稳定; 多个相同取代基的环己烷，e键取代最多的构象最稳定； 含不同的取代基的环己烷，较大的基团在e键的构象较稳定。,（四）二取代环己烷的构象,下列异构体中哪一个最稳定？并指出其中的构象异构体和顺反异构体。,顺(、取代) 反