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1、兰州教育 学院学报 1 9 99年第4期 对金属阳离子水解性的定量研究 兰州教育学院 金灵芬 要对金属 阳离子的水解性进 行定 量研究 , 首先 必须 对 其水解 性进行定 性研究 , 弄清 什么样 的金属 离子可以水 解 , 什么样的金属 离子不 发生水 解 , 水解 的程度又与金 属离子 的那些结 构因 素 有关 , 在此 基础 上再找 出它们 之间的数量关 系 , 建立 经验 公式 。 我 们从 溶液中制 备无 机盐 时 , 有许 多金 属 的盐 类 总是以水合晶体的形 式析出而 得不 到 无 水盐 , 如C u S( ) 、 SH ZO 、 A I(N () 3 ) 3 9H 2()
2、、 C r C 1 3 6H ZO 等 。 而有些 盐却 不 含 结晶水 , 总是以 无水盐 的形 式析出 , 如 N a C I 、 K NO 3 、 K 2Cr207 等 。 含结晶水的盐 与无 水 盐 在性质上有很多区 别 , 其 中最明显 的是前者在 溶液 中能 水解而使溶 液显酸 性 , 而 后者 在 水 溶 液 中 不 水解 ( N a A c KCN 等盐的水 解是 由于阴离子的水 解 , 不在本文论述 之 内)可见 , 金 属离 子能 否水解 , 首先 要 看它 在水 中能否形 成稳 定的水合 离子 。 为什么有些金属离子能生成 水合离子并 且在 水 中发生水解 , 而另一些
3、金属离子 则不 能呢? 这就 要从金属离子的性 质差异上 去找原因 , 我们 看 到 : 能 形成水 合络 离子的金属离 子大 多数 为 过 渡金 属元 素 , 它们的 电荷 高 、 半径小 , 且 具有 非 希有 气体型的构型 (18 、 1 8+ 2 、 9一 1 7的最 外 层 电子数) )所以对 水分 子的极化力很强 , 能 牢固地吸引水分子极性的负端 , 使水分子配位 在 其 周围而形 成水 合离 子 ; 而另一 类金属离 子大 多数 为 S区的碱金属 和碱土金属 , 它们的电荷低 、 半径大 , 且具有希 有气体型的构型 , (e 8最 外层 结 构)对水分子 的极 化不 强 ,
4、不 易形 成 稳定的水 合 金属络 离子 , 在水 合 金属 络离 子 中 , 由于中心阳离子的极化 作用使配位水 分子的极 性增 大 , 在 中心离 子的排斥和溶剂水 分子的 吸引下 能 电离出质 子 , 即进行 水解 。 可见金属 离 子水解的实 质 是金属水 合络离子 逐渐失去质 子 , 使金属阳离子 直接 与O H 一 结 合而形 成一系列经基水 合 络 离 子的过程 。 以F e3十 的水 解为例 , 其逐级 水解 反 应为 下 “ ;: F e (H : () 。3 H : ( ) 于-三Fe (OH) (H : O) 5之斗 +H 3()+ F e ( ()H)(H : O) 5
5、“+ + H Z() 不= =竺Fe () H) : ( H : () ; + 十H 30 + F e ()H) : 旧 : ( ) ; +H : ( ) 一 F e ()H ) 。 (H : () 3+ H 3 () + 象 多元 酸的 电离一样 , 第二 、 三步 水解 反 应 要比第一 步困难的多 , 水 解产 生 的 H 30+ 主要 来 自第一 步 。 下面是其它一些金属 离子的一级水 解反应方程式 : AI(于 , ( )。3+ H : ( ) 一 AI( ( ) H) (H : () ):2十十于户() C a ( H Z() ) 魂“+ + H Z() 井二已Ca( () H)
6、(H : ( ) 3+ 斗 一 H才() Z n (H 20 ) 2+ + H : () 一 Z n (O H ) ( H : ( ) 3十 + H丁() 目前 , 对于大多数金属离子来说 , 不同的分级水解 常数 还不知道 , 因此还不能对它们进行计算 , 本文只讨论一级水解的定量计算问题 。 表 1列 出了某些金属离子的逐级 水解常数(P K、 )值 。23 从表 1的数 据可以看出在 金属离子C r 逐级水解 中以第一级 水解为主 , 次级 的水解 最少也 要降低 10一10 0 倍 , 在 书写 时为 简便起 见 , 经常 把 配位 水分子 省略不写 , 而写 成下 列以一级水 一 5
7、3 一 表 l 一些 金 属 离 子的 hKP 值 hKPI hK KP h KP 、 hKPKP h 。 G a3 冬 2 . 83 . 54 . 015 . 131 . 7 V 3+ 2 . 43 . 8 4 . 5 魂 . 1 2 . 5 3 . 2 4 . 2 一 4 6 . 3 6 . 2 一 3 . 235 . 0 c+SsC+rs 即 hTs 。 律 解 为代 表的水解反应方 程式 F e 3 + + H Z O 一 F e (HO) 2 + +H + 一般 地 , 对 金属 离子M Z+ 的一级水 解可表示 为 : M Z+ + H : O 一 M(OH) 2 一 十H + 相
8、应于上式的水解 常数为 因为 K h 很 小 , 通 常用 K h 一 性 越强 。 K h M() H) “一 兀H 斗 一 R厅2+ 的负对 数 P Kh -一I 矛g Kh 来表示水 解性的强弱 , P K h 越小 , 水解 分析 P K h 的大 小 与金属离 子结 构的关系可以看出 PK h 的大小 与 金属离 子的电荷 、 半径以 及外层 电子 的构型有 关 , 而电荷和半 径这两种因素综合作 用 。 结 果正是 该 离子 的极化力 2 2r / 。 在 电荷和半 径 接近的情况下 , PK h 的大小又取决于金属离 子的构型 。 希有 气 体构型的金属离子 因外 层 电子 达
9、到了 8偶 体的对 称结 构 。 极化力 较小 , PK h 较大 , 而 希有 气 体构型的金属离子特 别是其 中的重 金属离子 , 因其 附加 极化 力的加强 , 水解性 明显增 强 , P K h 变小 。 表 2 分类列 出了 金属离子的水 解 常数 与其 金属离 子的极 化力 、 构型的关 系 3 。 为了将金 属离子 的水 解 常数 P K h 与该离 子的极化力 2 2 / r 和构型的定 量关系表示 出来 , 作 者进 行了大量的探索和计算 , 得 到了以下的经验公 式 : P K h 一A一0 . 8 2 Z n 一2 T n 式 中Z为离 子的 电荷 数(单 位 为 e )
10、 , r 为离子的半径(单 为A) , n 为该 离子所 对应的原 子 的 电 子层数 , A 是与金属离子的构型有关的常数 , 对希有气体型的金 属离 子(包括 La 系和 A e 系 金 属离 子)A取 1 5 . 4 . 对非 希 有气体型的金属离子 八取1 2 . 7 , 计算 结果 与实验值的对照情况 列 于表 3 和表 4 中 。 从 表 中的数据 对照情况来 看 , 此 经验 公 式 的计 算值 P K h (计)与实验值PK h (实)相符 。 对于这一经验 公式可以初 步进 行一些理论 解 释 : 1 . 由于水解 常 数是用 P K h 表示 的 , PK h 值越 大 ,
11、 水解性 越小 , 几乎不 水解的希有气 体型 金 属 离 子 的P K h 值的最 大值在 1 5 . 4 左右(如 N+ a 、 K + 、 Mg+ 2) , 所以选 定 这 类 离子的 八 值为 15 . 4 。 随着这类离 子 电荷 的增 大和半径的减 小 , 即极化 力2 2 r /为 增加 , 水解性增强 , P K h (计)会 逐渐减小(在公 式 中 2 2 / r 是 被 减项) , 同理 , 在 非希有气体型金 属 离子 中 , 其 最大 PK h 值在 1 . 3 一 54 一 左右(为 Ag 十 、 1 T+ ) 所以将 八 值选 为 12 . 7 。 表 2 金属离子
12、的 PK . 与 L , h /及构型的 关系 I I I K卜 卜 希希 有 气体型金属离子子轻白勺非希有气体体重白 勺非 希 有气体体 几几 I 丢全晨宣不不 刑今摄立不 不 刑全尾立 不不 产产 IJ只 I IJJ l之 . ,尸月 . 、J J J 二江乙 J内lpJJ J J七l 兰工 口二产口刊气JJ J J 门 O 了了 1 . 3苏 2 . 94 3 . 2 8 3 . 45 3 . 92 工1 一1 3 . 8 2 碳 - 一1 3 . 8 2 S r Z 13 . 18S f lZ十 一4 . 60 I )2” C aZ + 一12 . 7() 一7 一3 . 附 解性随
13、岁一 r 增的大而增加 C a Z 干 11 . 7 0 M n扣 一10 . 7。 F eZ 10 . 10 Zn Z = 9 . 6() C aZ+ 一9 . 6 C uZ” =7 . 63 M g Z + = 21 . 42 0 02 18 91 93 34 04 8 5 6 . 4 . 4. 4 . 5 . . 5 5. . 5 5 5 . 71 N12 ” =9 . 4 0 L a3+ = 10 . 7 0 L u3+ = 6 . 60 S e3+ =4 . 6 P u 3 一6 . 9 5 Bi 3 杏 =1 . 58 T 13 , = 1 . 15 T 1 3十 = 1 . 55
14、 In 3“ =3 . 7 0 Be Z+6 . 50 F e3干 =2 . 19 V 3+ 二2 . 92 乙八 O O d且 C r3+ =2 . G u3+ = 3 . Q QOOC 只 hQJq一 1 A 1 3 ” =5 . 14 T h 3+ 二 1 、 h 3+ - Pu 摇十 Z r4十 = 0 . 22 H犷 一. 0 1 2 4 98 22 3 5 93 9 3 39 08 5 0 65 20 9 0 0 9 80 02 25 4 .8. 81 0 1 01 11 21 21 3 1 41 6 1 4 1 51 62 02 22 2 水解 性因电子层的变化而增加 2 . 为
15、了能 够定量化 表示 出水 解性 与金属离子构型的关系 , 在公 式 中引人了修正项 n 一Z/ n , 对于 Z和 r 相 同的离 子 , 越是重金属 离子 , 其 电子层数越 多 , n 值越 大 , n 一 Zn / 值越 大 , 计算 出来的 P K 卜( 计)越 小 , 水解性 越强 。 匀刀 表 3 希有气体型离子 及 L a 、 Ac系离 子 离离子子 r r r I K(实) ) ) P K(计) ) ) 离子子 T T T P K(实) ) )P K(计) ) ) L L L i十 十 。 68 1 1 1 14 . 2 2 214 . 7 7 7N a+ + + 0 . 9
16、 7 7 74 . 8 8 815 . 2 2 2 K K K+ + +1 . 33 3 316 O O O15 . 6 6 6Be Z+ + + () . 35 5 56 . 5 5 56 . 2 2 2 M M M g Z汁汁 0 . 75 5 5工1 . 4 4 414 . 魂魂 C aZ+ + + 0 . 99 9 912 . 5 5 512 . 5 5 5 S S S rZ 十十 l l l 13 . 0 0 013 . 0 0 0I 飞a Z十 十 1 . 24 4 41 3 . 4 4 413 . 4 4 4 A A A 1 3+ + + , 。9 4 . 3 3 33 . 7 7 7Se 3十 十 0 . 丁3 3 35 . 1 1 15 . 7 7 7 Y Y Y 3 3 3 r) . 62 2 28 . 3 3 37 . 7 7 7L a3“
