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1、4中国感光学会影像材料的研究与应用学术研讨会论文集 反相微乳液法制备纳米A 9 2 S 增感剂 的化学增感研究 李智，段培成，杨新民，郑彤 ( 中国科学院理化技术研究所，北京1 0 0 0 8 0 ) 目前，卤化银影像材料的民用市场占有率逐渐缩小，但由于银盐影像体系感光度高、影 像质量好、色彩还原真实、细部层次丰富等优势，在很多专业摄影领域，特别是在记录电子 衍射、放射线( 如x 射线，p 一射线，Y 射线) 等光信号以及记录a 粒子流、中子辐射等由 激光激发的连续或无规微粒子束流方面，传统胶片仍是数字影像无法取代的。由于银盐影像 体系在军事、医学、工业探伤、实时监控等领域的重大作用，卤化银感
2、光材料的制备及其性 能和感光机理研究仍然是势在必行的。 而化学增感中的硫增感是提高卤化银乳剂感光度的最基本和最重要手段之一，主要是用 化学方法，使硫化银或硫化金在微晶表面形成能级略低于导带的增感中心，作为电子陷阱俘 获光生电子，使A g 原子不断在该处浓集，最终形成潜影中心。 许多学者研究增感中心的方法、增感产物和对增感中心本质的认识有所差异I l 捌，但学 界普遍认为增感敏化中心由A 9 2 S 分子聚集形成，当( A 9 2 S ) 。中n 大于某值时，聚集体转化为 灰雾中心：此外还建立了硫增感中心有效临界尺寸的概念，该临界尺寸的范围，从T T a n i l 3 J 的5 - 3 0 A
3、 、F a m e l lGC 1 4 的3 0 6 0 A ，到崔卫东等的量化计算结果5 - 2 0 A ，应该说基本达成共 识，上限为2 - 6 n m 。这一尺度概念为选择新型增感手段和优化增感剂的制备方法和硫增感团 簇在卤化银表面“着陆”后演变过程研究及其控制等指明了方向。随着纳米材料制备、研究 技术的长足进步，在卤化银感光这一多方面涉及纳米及介观态研究的学科领域中也涌现出一 系列超细微粒化学增感剂，新型增感剂克服了传统N a 2 S 2 0 3 水溶液增感所带来的潜影中心随 机分散困扰，也可以成功解决一些化学增感后易形成高灰雾的特种乳剂的化学增感难题1 5 , 6 1 。 本文使用A
4、 O T 反相微乳液体系制备纳米尺度A 9 2 S 化学增感剂，并将其应用于乳剂化 学增感实验，考查制得的A 9 2 S 粒径变化情况及对乳剂化学增感的影响。 1 实验部分 根据M o t t e 7 - 9 1 等文献报道，水与表面活性剂摩尔比值w 不同，水团的大小会有较大差 别，因此可控制最终生成颗粒的尺度。张志颖I lo 】等实验发现，反应初期w 值逐渐降低时， 合成得到的颗粒粒度降低，即w 值与纳米颗粒粒径正相关。 本文选用琥珀二乙基己基酯磺酸钠( C 2 0 N a 2 0 7 S ，简称A O T ，分子结构如图1 ) 作为制 备反相乳液的表面活性剂，油相为异辛烷。将定量A r 或
5、s 2 一水溶液分别加入A O T - 异辛烷溶 液中，超声分散为油包水( w o ) 体系，而后将A g + j f l lS 2 - 两种反相微乳液混合，生成A 9 2 S 纳米颗粒。控制加入体系水量不同，分别在w = 2 5 、5 、1 0 时合成纳米尺度A 9 2 S 颗粒，并 在制备过程中尝试调变了A O T - 异辛烷溶液浓度，控制其浓度为0 1 或0 2t o o l L 一。 有实验表明，A o T - 异辛烷不会提高卤化银乳剂的灰雾l 旧】。在进行化学增感时，可直接 将A O T 保护的A 9 2 S 反相微乳液加入到乳剂中。增感研究在氯化银立方体和 1 0 0 面T - 颗
6、粒 乳剂中分别进行。方法同使用明胶保护A 9 2 S 颗粒类似，保持A 9 2 S 摩尔量与传统加入的 N a 2 S 2 0 3 相等，同时考查了增感剂与硫加金联合增感的协同效果。考查W 值变化对乳剂感光 中国感光学会影能利抖的研究j 应用学术研讨会论文集5 性能的影响；研究了反相微乳液法制备的A g z S 颗苹立对A g C l 乳剂的增感规律性：使用漫反 射光谱( D R s ) 信号作为化学增感情况的撵针麒蹿r 化# 增感的过程； 2 结果与讨论 2 1 A O T 反辊微乳液体系制备纳米尺度A 9 2 S 盟其化学增感敏果 目2 超制备得到的A g e S 蚺术颗粒，粒挣3 - 5
7、 n m 丧I 为再制蔷条柑F 得到的A O I 增感 荆与金藩液进行联台增感的结果 、s f ：o 一” J k o 气k c 。：。c H c c H ， 鲴1A O T 的丹于结构忻尊斟 囝2 使用A O T 佧为保护剂制吾得到的 蚋米级A g S 颢蛇的r E M 熙“ 由表l 数据可得出结沱反相触乳液法A O T 保护的坌| I I 米尺度A g ：S 增感蒯可脚报盯 地增感A g C 立方作乳女I J ，其增感陛能远近优丁_ N a ：S j O ，增感f f 勺结果：比较样揣1 、2 高 浓度A O T 制备得到的纳米A g e S 更有利f 堪光度增加：从样品2 - 4 的数据
8、比较可以看出随 反相微乳液中水量增加W 随变 ，感光性能有所降低。 推测认为，高浓度A O T 可更女f 僳护纳米颗粒不聚集丑分数状态更细小选样台成所 得到的粒径较小：而陋W 增大，含水量增加，油相中的水珠变上，从而增加了得到的纳米 颗粒的尺度。A O T 粒径分布与乳剂感光性能的关系由于上文提到的实验条件限制的原因， 暂时还得不到定量的对应结果，有特进一步研究。 表2 为不同硫增感女对A g C I 1 0 0 葡T - 顿粒乳荆硫加金增瞎f 5 0 “ C ，化学成热6 0 m i n ) 历的感光性能”。可处自q 束A g e S 增感女U 州于该乳荆时可在相对较低获雾下得到较高感七 度
9、，使感光度由基础的35 D I N 提高至9 1 1 D I N 。 表l反帽微乳液法A O T 保护的纳束A g z S 增尊氧化银立方体乳帮 A O I 浓度 感光性睦测试f 化学成熟6 0 m i n ) 样品编号 w 值1 睾尔比A g ：S 2 M o l _ L 1 00 6 t 增g 制 N “2 s ：( I ，蹭癌 6中国感光学会影像材料的研究与应用学术研讨会论文集 表2 使用纳米A 9 2 S 增感剂增感的氯化银 1 0 0 面扁平微晶乳剂感光性能 硫增感剂( 1 0 8 l m m o l A g )D o S G B N a 2 S 2 0 3 O 2 3 明胶保护A
10、9 2 S O 0 5 0 0 99 1 1 W = 1 00 0 99 2 A O T 体系制得A 9 2 S W = 5 O 0 99 8 W = 2 5O 1 01 0 4 另外，在实验过程中还发现，A O T 方法制备的增感剂必须现用现制，放置时间越长，灰 雾增长就越快，这可能与粒子的聚沉或自组装有关。 2 2 反相微乳液法制备的A 9 2 S 对A g C I 乳剂的增感规律研究 使用表l 中的A O T 样品4 ，研究反相微乳液法制备的A 9 2 S 对A g C I 乳剂的增感规律。 分别得到增感时间( 图3 ) 和增感剂用量( 图4 ) 对A g C ! 立方体乳剂感光性能的影
11、响曲线。 图3 成熟时间对乳剂感光性能的影响 5 0 “ C ，用量为1 0 8 1 m o l m o lA g 图4 增感剂用量对乳剂感光性能的影响 5 0 ，化学成熟6 0 m i n 由图可知，随着增感时间延长，乳剂感光度较快提升，在4 0m i n 处，乳剂感光度上升 停止，灰雾出现逐渐上升趋势。与明胶保护的纳米A 9 2 S 增感结果比较，似乎使用反相微乳 液法制得的A 9 2 S 增感剂更容易实现乳剂快速增感。同时可以看出当乳剂化学增感延长到6 0 m i n 以后时，乳剂灰雾快速提升，可以推测在6 0m i n 后乳剂微晶表面的A 9 2 S 的团聚开始超 过敏化中心的阈值最大
12、尺度，聚集生长为灰雾中心，使乳剂灰雾迅速上升。 增感剂用量的研究发现，5 0 化学成熟6 0r a i n 的实验中，使用反相微乳液法以A O T 保 护制备得到的A 9 2 S 增感剂的浓度在1 6 2I t m m o l A g 时，乳剂的感光度可达到最大值，在小 于此增感剂浓度的增感实验中，随增感剂浓度的增加，乳剂的感光度迅速提高，而灰雾增长 不大；当乳剂中增感剂浓度超过1 6 2I t m m o l A g 后，感光度不再上升反而有下降趋势，同时 灰雾急剧升高，这时的感光度下降也可认为是由于灰雾的提高起到了抑制性的影响。与明胶 保护的纳米A 9 2 S 增感结果比较，使用反相微乳液
13、法制得的A 9 2 S 增感剂可以在更低的增感 剂浓度情况下实现乳剂的增感，也就是说，该方法得到的增感剂比较而言有更高的增感效率。 这种高效增感可简单地解释为A O T 保护制备得到的A 9 2 S 增感剂由于粘度更低，更容易 在卤化银颗粒的表面均匀分散，这一点也可以和前面提到的该增感剂比明胶保护的样品更容 易实现短时间快速增感相互验证。 2 3 反相微乳液法制得的纳米A 9 2 S 颗粒化学增感机理的漫反射光谱研究 除上述感光性能的测试外还使用了漫反射光谱( D R S ) 信号作为化学增感情况的探针， 跟踪了化学增感的过程。 中国感光学会影像材料的研究与应用学术研讨会论文集 7 在D R
14、S 测试的波长范围内，得到了一系列反射值随波长变化的曲线( 图5 ) 。该反射对 应于表1 中编号2 4 的样品。 1 0 0 8 0 6 0 4 0 05 0 06 7 0 08 0 0 w a v e l e n 口t h n m 图5A O T 反相微乳液中制备的A g e s 增感剂增感后所得乳剂的漫反射光谱曲线 从该谱图可以看出，几乎所有曲线都在4 9 0n m 附近出现最高反射值，且反射的高低得 到了与感光性能测试相一致的结果。可见，漫反射光谱( D R s ) 信号作为化学增感情况的微 探针在这种新采用的化学增感剂的增感过程中仍然是一种非常有效的手段。结合不同增感剂 用量时得到的
15、漫反射曲线可以得出下面结论： 使用w = 2 5 制备得到的化学增感剂，有更好的增感效果；随增感剂用量的增加， 感光度、灰雾不断上升，反映在D R S 数据中，随着反射值的逐步增大，当增感剂用量足够 大时，则由于有较大A g ：S 团簇在体系存在，导致了D R S 数据不在增大，进一步增加增感剂 用量，R 出现下降的趋势。在化学成熟初期，成熟时间的延长可以很大程度地提高硫增 感敏化中心在颗粒上的形成，而到化学成熟的后期，硫增感敏化中心的生长已经达到相对饱 和的状态，此时更长的增感时间已经没有提高感光度的价值了，反而可能利于灰雾生长。而 且其后随增感敏化中心的长大，反射值也有下降趋势。 研究结果
16、表明，纳米A 9 2 S 的增感速度明显高于N a 2 S 2 0 3 增感，在相对低温、短时间的 增感情况下，纳米A 9 2 S 就可以实现较好的增感效果。期望通过未来的研究，探寻适用于这 种纳米颗粒增感剂化学增感机理。 参考文献： 【1 】E M o i s a r , P h o t o g r S c i E n g ，1 9 8 1 ，2 5 ，4 5 2 】彭必先，崔卫东等，中国科学院研究生院学报，1 9 9 7 ，1 4 ( 1 ) ，1 3 1 3 】T a n itJI m a g i n gS c i T e c h n 0 1 ，1 9 9 8 ，4 2 ：1 3 5 1 4 3 4 】F a r n e l lGC ，F l i n tRB ，B i r c hDC ，JP h o t o g r S c i ，1 9 7 7 ，2
