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1、I 譬 r 、 ： 分类号 U D C 口旦垒3Q 垒墨垒密级 1 9 3 5 0 0 4 学位论文 反应磁控溅射制备A lN 薄膜及其发光性能研究 作者姓名：佟洪波 指导教师：巴德纯教授东北大学 闻立时院士中国科学院金属研究所 申请学位级别：博士学科类别：工学 学科专业名称：流体机械及工程 论文提交E l 期： 2 0 0 7 年11 月1 9 日论文答辩日期：知g 年岁月夕日 学位授予日期：年月 日答辩委员会主席：移歹弓，巨 评阅人：杨乃，p 务武海 东北大学 2 0 0 7 年11 月 I J | 6 5 0 ) 或转换成一个高质量的晶体材料。最近发现的S r S ：C u 由 于具有很
2、好的蓝光色度( x = 0 1 7 ，y = O 1 6 ) 和合理的效率( O 2 1 m W ) 而被认为是 一种很好的蓝光发光体【5 5 】。许多人都很奇怪，传统的C R T 发光体，Z n S ：C u ，却 不是一个有效的E L 发光体。研究表明C u + 1 离子在S r S 中形成局部的中心而不像 在Z n S 中的施主受主对中心。在S r S ：C u 中C u 中心的不同特点使这种材料可以 成为一个有效的E L 发光体【5 引。然而，正如上面提到的，在硫化碱土薄膜为宿主 的情况下，需要一个超过8 0 0 的退火温度来完善晶体结构得到高亮度的发光。 Z n S ：M n S r
3、 S ：C e 多层结构被证明可以用来作白光发光层，发光时每层发光过 程没有变化，而仅仅是各个单色光混合形成白光。该发光层已经被多个团队采用 多弧离子镀、反应蒸发、激光沉积等方法制备得至U t 5 9 , 6 0 6 , 1 。 另一种白光实现的方法是在S r S 基质中同时掺杂E u 和C e 。S r S ：E u , C e 系统 的发光过程和单独S r S ：E u 及S r S ：C e 的发光是相同的，然而，当两者混合时就可 以实现白光发射。 1 3 3 薄膜电致发光存在问题 尽管硫基发光体具有很高的亮度以及相对低的阀值电压而成为T F E L 器件 的最主要发光材料，但是，它们也
4、存在一些难以解决的缺点。例如它们的化学稳 定性差并且对潮湿敏感，这样，对该薄膜采用化学刻蚀或光刻都是困难的。另外， 化学稳定性差和对潮湿敏感使T F E L 器件在大气中工作会出现在短时间内性能 下降的情况。所以，现在对于Z n S 发光体T F E L 器件都是采用双绝缘层结构和使 - 1 5 东北大学博士学位论文 第1 章绪论 用合适的器件封装技术来提高它的使用寿命嘲。 1 4 本论文的研究内容及安排 随着薄膜技术和薄膜材料的发展，薄膜在信息、通信、能源、医药等许多重 要领域显示了巨大的应用前景。近来氮化物由于有坚固的机械性质、热稳定性、 宽能隙等特性，已被视为最具潜力的新一代电子材料。其
5、中，A I N 是所有材料当 中，具有良好的电绝缘性又同时具有良好的热传导性的少数材料之一此外，又 具有低介电常数、耐化学腐蚀、耐热等特性，它在电子基板，半导体封装，电子 元件散热，冶金器具与各种高导热复合材料等方面具有很大的应用潜力，也是少 数具有高附加值的陶瓷材料之一。另一方面，由于A 1 N 薄膜具有优异的压电特 性和较高的声表面波速度，已成为发展高频声波元件的最佳选择，而且其高介电 常数、低介电损失以及与G a N 有相同的晶格结构，较小的晶格不匹配等特点， 也使A I N 薄膜具有应用在以G a N 为基础的M I S 器件的潜力。特别是A I N 具有 足够宽的禁带宽度，能够不吸收
6、发光中心发出的可见光，因此这类材料更有可能 成为一种优秀的全色T F E L 显示器件的宿主发光层。 由于A I N 薄膜有着广泛的应用前景，因此对该薄膜的研究具有重大的意义。 通过前面的分析可知，反应溅射制各A I N 薄膜存在迟滞和弧光现象，并且对于 该过程物理化学本质的理解还是不充分的。硫基发光材料存在许多难以解决的缺 点，并且蓝光材料还不能满足器件的使用要求。因此，根据目前存在的问题，本 论文采用反应磁控溅射方法制备A I N 薄膜，主要研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) A l N 薄膜制备工艺研究 反应磁控溅射的制备条件对薄膜结构和性能有很大的影响，本文系统研究了 靶电流、氮分
7、压、总气压等实验参数对薄膜光学性能的影响。 ( 2 ) 反应溅射制备A 1 N 薄膜稳态和动态特性研究 反应溅射制备A I N 薄膜时会出现迟滞现象，并且当溅射模式由金属模式过渡 到化合物模式时会出现跃迁，这样会使沉积速率大幅下降，并使溅射过程不稳定。 溅射时还会出现弧光现象，对薄膜的质量产生严重的影响，找到其最佳的工作条 件是很不容易的，为了优化制备条件，建立了该过程的稳态和动态数学模型，通 过模拟来研究A I N 薄膜的稳态和动态特性，并根据模型分析消除迟滞的方法以 及实现无弧光溅射的工艺条件。 ( 3 ) A I N 薄膜发光性能研究 1 6 - I J 一 东北大学博士学位论文第1 章
8、绪论 采用反应磁控溅射法制备C u 、M n 掺杂的非晶A l N 薄膜，研究了该薄膜的光 致发光性能，并且分析了该薄膜的发光机理。 - 1 7 来证明其非晶结构，采用能量色散X 射线分析( E D X ) 方法来对薄膜的组成进 行分析，薄膜的形貌采用原子力显微镜( A F M ) 来表征，最后用紫外分光光度 计来得到薄膜的透射光谱，再根据S w a n e p o e l t 7 4 1 提出的方法计算出薄膜的厚度以 及其光学常数，系统地研究制备条件对其光学性能的影响。 2 1 溅射装置 t k l N 薄膜是铝靶在氮气和氩气的混合气体中采用反应溅射的方法制备的。反 应磁控溅射系统如图2 1
9、 所示。主要包括以下几部分： ( 1 ) 真空系统：真空系统是由机械泵和扩散泵组成的二级系统，真空度可 达1 0 - 3 P a 。 ( 2 ) 溅射电源：中频溅射电源，工作状态为恒流模式。 - 18 - 过流量计控制。 ( 5 ) 基片：基片为盖玻片，与靶材距离为1 3 0 r a m 。 ( 6 ) 冷却装置：采用水冷却。 图2 1 磁控溅射设备结构图 F 追2 1S c h e m a t i co f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m 2 2 实验操作步骤及制备条件 2 2 1 基片的清洗 东北大学博士学位论文第2 章反应磁
10、控溅射制备A I N 薄膜工艺研究 ( 5 ) 溅射完成后，关闭溅射电源，以及气源，自然冷却至室温时即可取出 样品。 典型的实验参数如表2 1 所示 表2 1A I N 薄膜的制备条件 T a b l e2 1S p u t t e r i n gc o n d i t i o n sf o rp r c 强 m i n gt h eA I Nf i l m s 靶材 衬底 本底真空、 靶基距 靶电流 氮浓度 溅射气压 A l2 7 0 m m x 7 0 m m x 5 m m 玻璃 5 x l o - P a 1 3 0 r a m l J 6 - 2 8 A 4 0 0 0 - 1 0
11、0 O 2 - 1 O P a 2 3 薄膜的形成过程 溅射过程包括靶材的溅射、逸出粒子的形态、溅射粒子向衬底的迁移和在衬 底上的成膜四个过程，下面分别给予简单介绍。 2 3 1 靶材的溅射 当入射粒子与靶材原子发生碰撞时，入射粒子把其动量传递给靶材原子，使 其获得能量，这一能量一旦超过其结合能时就会使靶材原子产生溅射。也就是说 当入射粒子的能量超过靶材的溅射阀值时靶材就会发生溅射现象，这一过程是沉 积薄膜的关键。如果入射粒子的能量小于靶材的溅射阀值则不能发生溅射现象， 因而衬底上就沉积不上薄膜。 2 3 2 溅射粒子的迁移过程 靶材受到轰击所逸出的粒子中，正离子由于反向电场的作用不能到达衬底
12、表 面，靶材原子或分子和电子均向衬底方向迁移。大量的中性原子或分子在放电空 间飞行过程中，会与溅射气体发生碰撞。溅射镀膜的工作气压一般为1 0 “ - - 1 0 一P a ， 此时溅射粒子与溅射气体碰撞的平均自由程约为l - l O o m ，因此为了减小迁移过 程中由于溅射粒子与溅射气体碰撞而引起的能量损失，靶材与衬底之间的距离应 该与该自由程大致相等，以减小溅射粒子由于碰撞引起的能量损失。尽管溅射原 子在向衬底的迁移过程中，会因与工作气体分子碰撞而降低其能量，但是，由于 溅射出的溅射原子能量远远高于蒸发原子能量，所以溅射过程中沉积在衬底上靶 2 0 东北大学博士学位论文第2 章反应磁控溅
13、射制备A l N 薄膜工艺研究 材原子的能量仍比较大。 2 3 3 溅射粒子的成膜过程 由于衬底表面存在着许多不饱和键或悬挂键，这种键具有吸附外来原子或分 子的能力，溅射粒子迁移到衬底表面而被吸附。吸附原子在衬底表面扩散迁移并 凝结而成核。核再结合其它吸附溅射粒子逐渐长大形成小岛。岛再结合其它溅射 原子便形成薄膜。在稳定核形成之后，岛状薄膜的形成过程主要分为四个阶段： ( 1 ) 岛状阶段在核进一步长大变成小岛的过程中，平行于衬底表面方向的 生长速度大于垂直方向的生长速度，因为核的长大主要是由衬底表面上吸附原子 的扩散迁移碰撞结合决定的，而不是由入射溅射粒子碰撞而决定的。这些不断捕 获吸附原子
14、生长的核，逐渐从球帽型、圆形变成多面体小岛。 ( 2 ) 联并阶段随着岛不断长大，岛间距逐渐减小，最后相邻小岛可互相合 并为一个大岛，即岛的联并。 ( 3 ) 沟道阶段岛联并之后，新岛进一步成长，进一步联并，当岛的分布达 到临界状态时，互相聚结形成一个网状结构。这种结构中不规则地分布着宽度为 5 “ 一2 0 n m 的沟渠。随沉积的继续进行，大多数沟渠很快被填充，薄膜由沟渠状变 为小孔洞的连续结构。因为核或岛的联并都有类似液滴的特点，这种特性使沟渠 和空洞很快消失。 ( 4 ) 连续膜阶段在沟渠和空洞消除后，再入射到衬底上的溅射原子便直接 吸附在薄膜上，并通过联并作用而形成不同结构的薄膜。
15、2 4A 1 N 薄膜结构分析 2 4 1X 射线分析方法嘲 X 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。可对元素、 化合物和混合物进行验证和定量分析；物相分析和物相界限的确定和相变研究； 晶体分析；单晶定向；晶体参数测定；晶粒尺寸和晶粒变形的测定以及晶体缺陷 研究等。 晶体中的原子呈现周期性三维空间点阵结构。点阵的周期和X 射线的波长 具有同一数量级。因此晶体可以作为X 射线的光栅，当X 射线投射到晶体上 时，在每一个点阵处发生一系列球面散射波，若波长、频率与X 射线相同，这 2 l - 东北大学博士学位论文 第2 章反应磁控溅射制备A I N 薄膜工艺研究 种球面波在空间将发
16、生干涉。只有在某些方面，即光程差等于X 射线波长的整 数倍时才能得到加强，而在其它方面减弱或抵消。 如图2 2 所示，平行晶面1 、2 、3 ，晶面2 上的入射和反射光线的光程要 i n c i d e n c ex - m y 2 s c a t t e r i n gx - r a y d - h 驴二U 、 3 卜卜1 | - 卢 图2 2 X 射线的衍射 F i g2 2T h eX r a yd i f f r a c t i o n 此晶面1 的光程多D B + B F 的距离。根据几何关系可以得知D B + B F - = d s i n O 。根 据衍射条件，只有光程差是波长的整数倍时光强才能互相加强，即 2 d s i n 0 = n 2 ( n 为正整数)( 2 1 ) 这就是布拉格衍射方程式，式中n 为衍射级数，0 为衍射角，d 为晶面间 距。在单晶体中，d 为晶体的晶
