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1、 分类号 TB323 学号 09010074 密级 公 开 工学硕士学位论文 反应熔渗法制备反应熔渗法制备 Cf/(HfC+MC)复合材料复合材料 机理及其性能研究机理及其性能研究 硕士生姓名 张鹏 学 科 专 业 材料科学与工程 研 究 方 向 高温结构材料 指 导 教 师 张虹 副教授 国防科学技术大学研究生院 二一一年十一月 国防科学技术大学研究生院 二一一年十一月 反应熔渗法制备 C f / ( H f C + M C ) 复合材料机理及其性能研究 国防科学技术大学研究生院 Preparation and Properties of Cf/(HfC+MC) Composite by R
2、eactive Melt Infiltration Candidate：Zhang Peng Advisor：Associate Prof. Zhang Hong A dissertation Submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Engineering in Material Science and Engineering Graduate School of National University of Defense Technology Changsha，Huna
3、n，P.R.China （November，2011） 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 I 页 目 录 摘要摘要. i ABSTRACT ii 第一章第一章 文献综述文献综述 1 1.1 耐超高温材料 1 1.1.1 石墨材料 1 1.1.2 难熔金属 2 1.1.3 耐超高温陶瓷（UHTCs） 3 1.1.4 碳纤维增强陶瓷基复合材料 5 1.1.5 碳纤维增强耐超高温陶瓷基（Cf/UHTCs）复合材料. 7 1.2 碳纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法. 9 1.2.1 化学气相浸渗法 9 1.2.2 先驱体转化法 10 1.2.3 反应熔渗法 10 1.3 反应熔渗工艺.11 1
4、.3.1 反应熔渗工艺理论 12 1.3.2 反应熔渗工艺影响因素分析 14 1.3.3 反应熔渗法制备的碳纤维增强陶瓷基复合材料体系 16 1.4 本课题研究的目的、意义和内容 17 第二章第二章 实验过程及方法实验过程及方法 19 2.1 实验用主要原料及设备 19 2.1.1 实验用主要原料 19 2.1.2 实验用主要设备 20 2.2 实验技术路线与制备工艺 20 2.3 分析与表征. 21 2.3.1 宏观形貌分析 21 2.3.2 密度及显气孔率 22 2.3.3 微观形貌分析 22 2.3.4 成分与物相分析 22 2.3.5 常温弯曲强度测试 23 2.3.6 高温抗氧化性能
5、分析 23 2.3.7 抗烧蚀性能分析 23 第三章第三章 熔渗用铪基合金设计原理与制备熔渗用铪基合金设计原理与制备 26 3.1 熔渗用铪基合金设计原理 26 3.1.1 熔渗用铪基合金中各组元的作用 26 3.1.2 铪基合金组元的配比设计 30 3.1.3 Hf、Zr、Si、Ta 四种组元在氧化烧蚀过程中的联合作用 35 3.2 熔渗用铪基合金相组成与制备 37 3.2.1 高铪含量铪基合金的制备与相组成分析 37 3.2.2 低铪含量铪基合金的制备与成分分析 39 3.3 本章小结 40 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 II 页 第四章 高铪合金反应熔渗制备第四章 高铪合金反
6、应熔渗制备 Cf/(HfCMC)复合材料复合材料. 42 4.1 高铪含量 Cf/(HfCMC)复合材料的制备及组织结构. 42 4.1.1 高铪含量 Cf/(HfCMC)复合材料的制备. 42 4.1.2 熔渗组织结构分析 43 4.2 高铪合金制备 Cf/(HfCMC)复合材料的反应熔渗机制 46 4.2.1 高铪合金熔渗过程分析 46 4.2.2 Cf/(HfC+SiC+ZrC)复合材料的熔渗组织形成机理. 49 4.3 Cf/(HfC+SiC+ZrC)复合材料性能分析 51 4.3.1 静态抗氧化性能分析 51 4.3.2 氧乙炔焰烧蚀性能分析 54 4.3.3 激光烧蚀性能分析 58
7、 4.4 本章小结. 61 第五章 低铪合金反应熔渗制备第五章 低铪合金反应熔渗制备 Cf/(HfCSiC)复合材料复合材料 63 5.1 低铪含量 Cf/(HfCSiC)复合材料的制备及组织结构分析 63 5.1.1 低铪含量 Cf/(HfCSiC)复合材料的制备. 63 5.1.2 熔渗组织结构分析 64 5.2 低铪合金制备 Cf/(HfCSiC)复合材料的反应熔渗机制 66 5.3 22Hf78Si 合金反应熔渗工艺研究. 68 5.3.1 C/C 预制体密度对熔渗样品组织结构的影响. 69 5.3.2 熔渗温度对熔渗样品密度的影响 71 5.3.3 熔渗时间对熔渗样品密度的影响 72
8、 5.4 Cf/(HfCSiC)复合材料性能分析. 72 5.4.1 静态抗氧化性能分析 73 5.4.2 氧乙炔烧蚀性能分析 74 5.4.3 激光烧蚀性能分析 75 5.4.4 弯曲性能分析 77 5.5 本章小结 78 第六章第六章 结论结论 80 致致 谢谢 82 参考文献参考文献 84 在学期间取得的学术成果在学期间取得的学术成果 89 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 III 页 表 目 录 表 1.1 难熔金属的物理性质. 2 表 1.2 典型耐超高温陶瓷材料的物理性能. 3 表 2.1 主要陶瓷原料. 19 表 2.1 主要金属原料纯度及生产厂家. 19 表 2.3 实
9、验所用主要仪器设备. 20 表 3.1 部分难熔碳化物的性质. 27 表 3.2 部分难熔氧化物的性能. 27 表 3.3 试样中 Ta2O5与 SiO2的比例. 34 表 4.1 高铪含量铪基合金反应熔渗试样密度与显气孔率. 43 表 4.2 Hf2Si 和 Hf5Si3在 1900时可能反应的吉布斯自由能 48 表 4.3 Hf-0.1Zr-Si 合金体系中各相在 1900的自由能 48 表 4.4 不同碳化物在 1900的吉布斯形成能 49 表 4.5 合金元素碳化物、氧化物及 C/C 的物理性能. 52 表 4.6 石英晶型转化中的体积变化. 54 表 4.7 Cf/(HfCMC)复合
10、材料烧蚀过程中可能发生的反应式. 56 表 4.8 试样的线烧蚀率. 61 表 5.1 熔渗试样密度与显气孔率的影响. 64 表 5.2 图 5.7 中 A、B、C、D 点的成分与温度. 67 表 5.3 不同碳化物在 1700的吉布斯形成能 68 表 5.4 熔渗参数与熔渗试样密度、显气孔率的关系. 68 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 IV 页 图 目 录 图 1.1 反应熔渗法制备 Cf/SiC 复合材料工艺流程图 .11 图 1.2 孔隙形状示意图. 15 图 1.3 熔体渗入孔隙受力示意图. 15 图 2.1 碳纤维针刺整体毡结构示意图. 19 图 2.2 实验总体研究方案
11、. 21 图 2.3 陶瓷试样制备流程图. 21 图 2.4 复合材料弯曲强度测试示意图. 23 图 2.5 重频激光各参数示意图. 24 图 2.6 自组装氧乙炔考核实验装置. 25 图 3.1 HfO2-Ta2O5相图. 30 图 3.2 ZrO2-Ta2O5相图 30 图 3.3 陶瓷烧蚀 90s 宏观照片和 SEM 照片 . 32 图 3.4 ZrO2-SiO2相图 32 图 3.5 ZrO2-HfO2的相图. 33 图 3.6 图 a、b、c 分别为 Ta2O5含量是 3.8wt%、8wt%、14.5wt%的试样 . 34 图 3.7 Ta2O5-SiO2相图 35 图 3.8 成分
12、为 HfO2-SiC-10wt%ZrB2-8wt%Ta2O5试样烧蚀 150 秒 EDS 图 36 图 3.9 成分为 HfO2-SiC-10wt%ZrB2-8wt%Ta2O5烧蚀试样的表层及断口形貌36 图 3.10 50Hf10Zr37Si3Ta 合金宏观形貌. 38 图 3.11 50Hf10Zr37Si3Ta 合金 XRD 分析结果. 38 图 3.12 加入 0.1Zr 的 Hf-Si 二元相图 . 38 图 3.13 Hf-Zr-Si 三元 20等温截面图. 39 图 3.14 Hf-Si 二元相图. 40 图 3.15 22Hf78Si 合金 XRD 分析结果 40 图 4.1
13、熔渗样品放置示意图. 42 图 4.2 高铪含量铪基合金反应熔渗工艺. 42 图 4.3 反应熔渗法制备的高铪含量 Cf/(HfC+SiC+ZrC)复合材料宏观形貌. 43 图 4.4 Cf/(HfC+SiC+ZrC)复合材料试样的截面 SEM 图 44 图 4.5 Cf/(HfC+SiC+ZrC)复合材料试样 SEM 图像 44 图 4.7 Cf/(HfC+SiC+ZrC)复合材料试样 XRD 图谱 45 图 4.8 两组对比实验的结果(a)坩埚 A 的照片(b)坩埚 B 的照片. 47 图 4.9 坩埚 A 中熔化合金的 XRD 图谱 47 图 4.10 坩埚 A 合金金相 SEM 照片(
14、a)低倍；(b)高倍. 47 图 4.11 高铪合金反应熔渗过程示意图. 50 图 4.12 图 11c 过程的细节示意图 50 图 4.13 1600反应熔渗制得的试样截面 SEM 照片(a) 低倍; (b) 高倍 51 图 4.14 试样静态氧化的照片. 52 图 4.15 试样静态氧化脱落粉末的 XRD 图谱. 53 图 4.16 HfO2-SiO2相图. 53 图 4.17 三种晶型 HfO2和 ZrO2的转变温度 . 54 国防科学技术大学研究生院硕士学位论文 第 V 页 图 4.18 氧乙炔焰烧蚀 10min 后试样照片. 54 图 4.19 试样烧蚀后表面膜层微观形貌 SEM 照
15、片. 55 图 4.20 烧蚀试样表面膜层（a）EDS 分析结果（b）XRD 图谱 . 55 图 4.21 烧蚀试样表面膜层下的微观形貌. 57 图 4.22 图 4.19(b)A 和 B 区域的 EDS 分析 57 图 4.23 烧蚀试样侧面断口形貌及 EDS 分析 58 图 4.24 激光烧蚀试样 SEM 图像. 60 图 4.25 白色层能谱分析. 60 图 4.26 C/C 预制体激光烧蚀试样 SEM 图像 . 61 图 5.1 低铪合金反应熔渗工艺. 63 图 5.2 反应熔渗法制备的低铪含量 Cf/(HfCMC)复合材料宏观照片 63 图 5.3 试样的截面 SEM 图. 64 图
16、 5.4 试样局部显微组织照片. 65 图 5.5 试样显微组织能谱分析结果. 65 图 5.6 低铪含量 Cf/(HfC+SiC)试样 XRD 图谱. 66 图 5.7 Pandat 8.0 软件计算的 Hf-Si 相图 67 图 5.8 22Hf78Si 反应熔渗过程示意图. 68 图 5.9 不同密度 C/C 预制体反应熔渗试样的 SEM 照片 70 图 5.10 不同密度 C/C 预制体反应熔渗试样的背散射 SEM 照片 70 图 5.11 RMI 温度对熔渗试样密度的影响. 71 图 5.12 试样静态氧化光学照片. 73 图 5.13 试样静态氧化粉末 XRD 图谱. 74 图 5.14 试样氧乙炔焰烧蚀照片（a）烧蚀 30s（b）烧蚀 10min 74 图 5.15 激光考核试样表面形貌. 76 图 5.16 试样白色物质 EDS 分析 76 图 5.17 Cf/(HfC+SiC)复合材料样品照片. 77 图
