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1、原油油气职业卫生标准研究 交通部水运科学研究所褚家成黄春霞胡燕飞 原油贮运装卸各作业现场的劳动卫生学及动物毒性实验等大量调研和实验表明，在原油贮运装卸过程中蒸 发的原油油气对现场作业人员的身体健康的确存在不同程度的危害。我国目前尚未制订原油油气卫生标准，对于 这类作业场所的卫生监测，多数引用我国制订的溶剂汽油卫生标准，而通过多方面研究表明原油油气毒性较溶剂 汽油大。为保障油运装卸作业人员的身体健康，科学地监测与控制油气污染，确定合理的作业环境，制订出原油装 卸贮运作业场所的原油油气卫生标准是十分必要的，对于今后制订有效的防油气中毒措施同样是十分重要的。 1 原油油气的组成、理化特性与毒性 1
2、1 原油油气的组成 原油油气是原油在生产、贮运、加工过程中因蒸发而产生的混合气体。 目前，我国港口承运的原油品种除中东原油外，主要是国产原油( 大庆、渤海、胜利等) 。本研究采用美国惠普 公司H P 5 8 8 0 A 型气相色谱仪，对几个油港作业区所采集的油气样品分别进行了气体成分分析和有机物单体烃分 析，其碳数分布以及对应含量关系分别统计列为表1 。 原油油气中的烃类主要是烷烃、环烷烃和芳香 烃，主要含碳数为3 、4 、5 、6 的烃类，最高碳数为9 。 1 2 原油油气中各组分的理化性质 C ，以下烷烃是原油油气的主要成分。随碳原子数 的增加，这些烃类物质的沸点、熔点和比重相应增 加。异
3、构烷烃的沸点和熔点低于相同原子数的直链烷 烃。烷烃分子的键不易断裂，因此与相同碳原子数的 其它有机化合物相比较，其介电性、沸点、表面张力和 水溶性均较低。烷烃多不易溶于水，易溶于有机溶 媒。油水分配系数随碳原子数的增加而增加I il ，见表 2 。 烷烃在常温下化学性质较稳定，与许多化合物不 起反应。某些烷烃在氧或触媒的存在下形成脂肪酸。 此外，在一定浓度下与氧混合发生爆炸。 环烷烃与烷烃的性质极其相似。它们在水中的溶 表1 油气中碳数分布及含量 数量 含量 f 形5 | ；， l23456789 油种 胜利原油3 1 11 0 1 31 1 2 92 3 9 12 6 6 61 8 2 18
4、 0 84 9 00 9 7 渤海原油3 5 93 6 81 3 2 62 5 2 52 2 1 61 5 2 37 3 3 7 5 7 0 2 5 大庆原油 2 2 45 0 16 6 o o3 3 51 9 2 l3 1 6 O 7 70 1 9O 0 0 伊朗原油1 4 04 8 02 9 0 09 0 0痕量 表2 几种烷烃在不同介质中的溶解系数和分配系数 质名称 油水 溶解系数 烷趴 分配系数 血液血清血浆 甲烷1 9 2 0 ( 2 0 C ) 戊烷4 0 0 0 ( 3 7 ) 己烷1 8 0 0 0 - - 1 8 5 0 0 ( 3 7 C )1 32 0 0 8 2 庚烷4
5、 4 0 0 0 - - 5 3 0 0 0 ( 3 7 C )2 92 O2 3 解度很小，但仍较相应的烷烃稍大。环丙烷和环己烷在水中的溶解度和不同介质中的分配系数见表3 。 表3 环烷烃在水中溶解度和不同介质中的分配系数 分配系数 物质名称水中溶解度 油h ：脑血液心脏血液肌肉血液肝血液脂肪血液 0 1 6 ( 3 5 C ) 环丙烷6 4 41 1 91 2 5O 7 5 O 8 11 3 6 1 6 2 0 3 1 5 O 1 6 7 ( 2 0 C - - 4 5 C ) 环已烷0 3 7 ( 2 2 C ) ；0 1 4 5 ( 3 8 )7 0 0 0 8 0 0 0 原油油气中
6、的少量芳香烃包括苯、甲苯、乙苯等。它们均为液体，具有芳香气味，同系物的沸点随碳原子数目 的增多而升高。同分异构物的沸点彼此相差有限。在水中溶解度甚小，但仍较具有同数目碳原子的烷烃或环烷烃 为大。 1 3 原油油气各组分毒理作用 原油油气中的烷烃是有机化合物中较不活泼的一类物质，但都是最强烈的麻醉剂，其对生物体的麻醉作用已 由于其极不易溶于水和血液而大大削弱。这些烷烃的麻醉作用随碳原子数目的增加而增大，有些烷烃( C 6 - - C 8 ) 可 使动物突发全身强直性痉挛，且对呼吸道和眼粘膜有刺激作用。慢性烷烃中毒并不引起严重的器质性变化，但对 中枢神经系统及植物神经系统有一系列影响。 原油油气职
7、业卫生标准研究褚家成黄春霞胡燕飞 饱和环烷烃的毒理作用与饱和烃近似，但其麻醉作用较相应的烷烃为高。 原油油气中的芳香烃属中等毒性类物质，其急性毒作用主要表现为对中枢神经系统的影响，慢性毒作用主要 表现为对神经系统和造血系统的影响。 原油油气中各种主要烷烃、环烷烃及芳香烃对人体的慢性毒作用分别见表4 。 裹4 烷烃、环烷烃、苯对人的慢性吸入毒性 物质名称浓度( m g m 3 )接触时问反应 丙烷1 0 0 3 0 0长期头痛、头晕、睡眠不佳、易疲倦、情绪不稳定、植物神经功能不稳定 丁烷1 0 0 3 0 0长期头痛。头晕、睡眠不佳、易疲倦、情绪不稳定、植物神经功能不稳定 正己烷1 6 0 0
8、6 5 0 0几月至几年多发性神经炎。头痛、头晕、泛力、胃纳差。四肢远端逐步发展感觉麻木，感觉减退 庚烷3 1 0 0 - - 4 0 9 01 5 年神衰症侯群、轻度中性白细胞减少。消化不良 神经衰弱症侯群的细胞数持续降低；牙根出血、鼻出血、紫殿、血小板减少；骨髓呈再生，不良或呈局灶性病 苯 5 0 4 6 63 5 年 态性增生现象；皮肤干燥、发红、出现皮炎、皮疹等。 2 原油油气毒性实验研究 本研究为深入探讨原油油气危害机理，并为制定作业环境中原油油气卫生浓度提供依据，选用了大、小鼠为 实验对象，对我国三种原油( 大庆原油、胜利原油、渤海原油) 的挥发气体进行了急性与亚慢性及细胞微核毒理
9、的 实验研究。 2 1 急性吸入毒性实验 使用昆明种小白鼠，分别暴露于大庆、胜利、渤海三种原油油气中，进行静式吸入染毒。每种原油设5 个剂量 组，每个剂量组1 0 只动物，雌雄各半。染毒时间两小时，存活动物观察三天，用寇氏法计算半数致死浓度( L C 5 0 ) 及 9 5 置信区间。 急性毒性实验结果如表5 所示。 动物经大庆原油油气、胜利原油油气急性染毒后 分别在2 0m i n 和3 0 m i n 后，出现兴奋、跑动、跳跃等 症状，继而转入抑制，活动减少，直至死亡。渤海原油 油气急性染毒后，动物出现异常反应的时间较晚，症 表5 原油油气急性染毒实验结果( g m 3 ) 油种半数致死浓
10、度L C ，o9 5 置信区间 大庆原油4 9 5 54 0 2 7 6 0 9 5 胜利原油 7 7 5 46 4 4 4 9 3 3 0 渤海原油4 1 7 5 0 状较轻。三种原油油气急性染毒后半数致死浓度分别为4 9 5 4g m 37 7 5 4 9 m 34 1 7 5 0g m 3 。 急性实验研究结果表明，不同地区所产原油其油气毒性大小有一定差异。在本次实验所观察的三种原油中， 以大庆原油的半数致死浓度最低，表明大庆原油油气急性吸人毒性最大。此结果与不同原油挥发出的油气成分差 异有关。 2 2亚慢性吸入毒性实验 选用W i s t e r 健康大鼠4 0 只，雄性，随机分为4
11、组，每组1 0 只，动式呼吸染毒。染毒材料为大庆原油。染毒浓度 设置为8 p p m 、4 0 p p m 、2 0 0 p p m 及对照组。染毒时问为4 小时天6 天周1 0 周。定期检查动物体重、血象，并定 期进行血液生化测定、组织化学测定、尿液检查及脏器系数计算与病理组织学检查。 选用健康昆明种小鼠6 0 只，经学习记忆训练后，将训练成功的小鼠4 0 只，随机分为4 组，每组1 0 只。采用动 式呼吸染毒，染毒材料与浓度设置与上相同。染毒时间为4 小时天6 天周8 周。停止染毒后继续观察1 5 天。 每只鼠每天水迷宫测试4 次，记录每次由始点至终点时间，并记录错误次数，比较各组动物活动
12、度与体重。 亚慢性毒性实验设置浓度比较低，其实验结果为： 亚慢性吸入染毒后，各组实验染毒动物体重、血象( 血色素、红细胞总数、白细胞总数及其分类) 、血清谷丙转 氨酶和乳酸脱氢酶含量、白细胞碱性磷酸酶含量、尿中蛋白与尿酚含量、骨髓细胞分类以及细胞微核率等，与对照 组相比，无显著性差异，但对神经系统的影响较为敏感。 昆明种小鼠水迷宫试验对其神经行为的试验结果 如表6 至表9 所示。 神经行为的测定结果显示：各组动物染毒后，其 快反应时间频率均低于对照组，且与对照组相比有显 著性差异；错误率计算以对照组为0 ，各染毒组均出 现错误，依低浓度至高浓度，错误率分别为1 9 9 0 、 表6 小鼠原油油
13、气染毒后快反应时间频率比较I 单位：秒) 组别快反应时间效率( X S D )P 值 对照7 1 4 2 1 3 2 7 8 p p m 6 5 2 5 1 8 6 1 0 0 5 2 0 0 p p m 1 5 8 9 0 2 6 4 3 O 0 5 表9 实验前后体重差值比 组别体重差值( X s D )P 值 对照1 2 8 7 6 O 8 p p m 7 6 8 5 9 ( T J 3 卜7 9 ) 中，已制定了溶剂汽油卫生标准，其最高容 许浓度为3 5 0 m g m 3 。溶剂汽油主要成分为C 4 一C 1 2 烷烃和环烷烃。根据流行病学研究，溶剂汽油浓度为 3 0 0m g m
14、3 3 5 0m g m 3 时。工人症状主要表现为神 衰综合症和神经功能紊乱，感觉减退、腱反射减弱、血 红蛋白偏低，亦有中枢神经、周围神经、消化、呼吸、心 血管、血液、内分泌和酶系的改变，甚至出现周围神经 炎、神经源性损伤、共济失调等中毒患者。说明溶剂汽 油卫生标准3 5 0m g m 3 是不安全的，为此1 9 8 9 年颁发 了“车间空气中溶剂汽油卫生标准”，将其最高容许浓 度修正为3 0 0m g r r l 3 ，但流行病学研究又指出溶剂汽 油浓度为2 0 0m g m 3 3 0 0m g m 3 时，工人主要有神 衰综合症、神经功能紊乱显著、感觉减退、三颤、儿茶酚 胺排出量增加突
15、出，并有其他诸如中枢植物神经、周围 神经及呼吸、消化、白细胞碱性磷酸酶改变和中毒性颗 粒增高、血压偏低等，说明接触浓度为2 0 0 m g m 3 3 0 0 m g m 3 时，仍不够安全。国外报导浓度为1 5 0m g m 3 时，接触工人虽有症状，但体症甚少【2 l 。 溶剂汽油属低毒物质，以国产1 2 0 号溶剂汽油对 小鼠急性毒性为例，其L C s o 为1 0 3 o g m 3 ，根据亚慢 性毒理实验计算出最高容许浓度为2 0 0m g m 3 。在溶 剂汽油标准修订时，主要考虑我国的实际情况和可行 性，将溶剂汽油最高容许浓度定为3 0 0m g m 3 。2 0 0 2 年职业
16、卫生标准修订时，将溶剂汽油最高容许浓度改 表1 8 油轮、客轮船员心电图比较 船员年龄( 2 0 - - 4 0 岁)船员年龄( 4 1 岁以上) 油轮( 9 0 人)客轮( 5 2 人)油轮( 2 8 人)客轮：4 4 人) 项目 百分比百分比百分比百分比 人数人数人数人数 ( )( )( )( ) 左室高电压 1 21 3 3 323 8 541 4 2 9O0 电轴左偏2 5 2 7 2 835 7 7 1 03 5 7 11 43 1 8 2 Q R S 波群 粗钝错折 5 05 5 5 635 7 782 8 5 76 1 3 6 4 表1 9 油驳、货驳船员血细胞计数结果比较 白细胞( 个r a m 3 )血小板( 万m
