许海燕等．原位接枝炭黑填充的天然橡胶的分散性能和机械性能 原位接枝炭黑填充的天然橡胶的 分散性能和机械性能 许海燕 ，基塾3 ( 1 ，华东理工大学高分子合金研究室，上海2 0 0 2 3 7 , 2 ，农业部天然橡胶加工重点开放实验室，湛江，5 2 4 0 0 1 ) 炭黑作为补强剂被广泛应用于橡胶工业，用来改善和增强橡胶的物理机械性能但由于炭黑粒子的 比表面积大，极易团聚，不易在橡胶基体中均匀分散，这会造成补强程度低、加工性差、制品有缺陷以 及产品的使用寿命和性能均下降等种种不良后果【l ’2 】因此，对炭黑进行改性、特别是表面改性一直是橡 胶等工业研究中的一个热点近二十年迅速发展起来的炭黑表面接枝技术是改善炭黑分散性的一个重要 的手段【3 ' 4 】但是到目前为止使用的接枝方法都是在溶液中进行，这在很大程度上限制了炭黑接枝技术在 工业上的应用，因此，急需找到一种简单可行，具有工业价值的炭黑接枝方法 本文通过在炭黑表面固相接枝天然橡胶，从而改善炭黑与橡胶基体之间的相互作用力结果表明接枝 炭黑在天然橡胶基体中具有良好的分散性，探讨了接枝炭黑对天然胶性能的影响 本文中所使用的天然橡胶( N R ) 为泰国3 撑烟片胶。
中超耐磨炭黑N 2 2 0 由三菱化学工业株式会社提 供其余材料均为商业产品 为了制备接枝炭黑，将天然橡胶在一定温度、一定转速的条件下，于H a a k e 旋转流变仪中降解一定 时间后，加入炭黑( C B ) 混炼得到接枝炭黑( G C B ) 胶料的混炼是在双辊开炼机( 巾1 6 0 ) 上进行，捏合转速比为1 ．2 ，所用具体混炼配方为N R1 0 0 p h r 炭黑3 5 p h r ，氧化锌5 p h r ，硬脂酸2 p h r ，抗氧剂A 0 2 02 p h r , 硫化促进剂C Z0 ．4 p h r ，硫化促进剂D Ml p l l r 经开炼机出片的混炼胶在1 4 0 ℃，压力1 0 M p a 下硫化1 5r a i n 硫化胶的机械性能按照G B ／T5 2 8 —1 9 9 8 由W S M 一2 0 K N 万能电子拉伸仪测定硫化胶样品在液氮 中脆断后，用扫描电镜( J S M6 3 6 0 ，J E O L ，日本) 对断面进行形貌观察 众所周知，当物料在H a a k e 流变仪中共混时，扭矩曲线反映了共混系统的粘度变化，如果体系中有 化学反应发生，体系的粘度( 也就是扭矩) 与不发生反应的体系有很大的区别【5 l 。
本文利用H a a k e 流变 仪来制备原位接枝炭黑，并且考察了接枝反应图1 是不同体系在H a a k e 流变仪中的扭矩曲线纯的天 然橡胶在整个时间段的扭矩都比较低，随着时间的延长，扭矩稍有下降，说明天然橡胶发生了降解，分 子量降低，其粘度下降对于纯的炭黑，在整个时间段内扭矩基本不变而天然橡胶和橡胶共混体系， 随着时间的延长，扭矩的表现行为完全不同图中有两种体系，C B ／N R ／5 m i n 是指先将天然橡胶在H a a k e 流变仪中混炼5 分钟后，再加入炭黑，而C B 帆№i n 是指将天然橡胶和炭黑在最初一起加入H a a k e 流 变仪中混炼从图1 可以看出，天然橡胶和炭黑共混体系，随着时间的延长，扭矩突然增高，由于在此 过程中未加入任何其它试剂因此所观察到的扭矩的升高可以归因于炭黑与天然橡胶接枝反应的进行， 这个过程还伴随着炭黑团聚体的破坏因此，通过这种方法，可以得到粒径较小的接枝炭黑 3 8 8 第二届中日橡胶技术交流大会论文集 5 0 4 0 量 乏3 0 ∞ 寸 苔2 0 ■ 1 0 0 4 0 3 0 矗 莹 i2 0 ∞ o ■ ∽ 1 0 O 0 1 02 03 0 01 0 02 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 07 0 0 T i m e ( m i n ) S t r a i n ( ％) 图l 不同情况下炭黑与天然橡胶在H a a k e 流变仪中的扭矩曲线 m 一应2 变嫠理炭黑与接枝炭黑填充天然橡胶的应力 本文还考察了接枝炭黑对于天然橡胶机械性能的影响。
图2 所示为炭黑和接枝炭黑填充的硫化胶的 应力一应变曲线从图中可以看出，除了断裂伸长率，各项拉伸性能都有所提高拉伸强度、 3 0 0 ％定伸应力都有很大程度的提高其原因应该归结于炭黑表面接枝的天然橡胶分子，由于它们与天 然橡胶基体一致，因此增加了炭黑与橡胶基体之间的相互作用力，所以导致了强度、定伸应力等的提 高对于接枝炭黑体系来说，由于接枝到炭黑表面的天然橡胶经过高温降解，因此分子链变短，使得断 裂伸长率降低，但是这种降低是极为有限的，并不影响橡胶的高弹性，所以可以得出结论，接枝炭黑可 以有效增强天然橡胶 ( a )( b ) 图3 未处理炭黑与接枝炭黑填充天然橡胶的断面的S E M 照片 图3 左图是未接枝炭黑在橡胶中的分散形态，右图是接枝炭黑在橡胶中的分散形态，很明显，二者 的分散程度不同未处理炭黑在橡胶基体中分散性差，存在着大量的聚集体，粒子尺寸也较大反之， 接枝炭黑在橡胶中分散均匀．几乎看不见聚集体的存在，分散相粒子粒径小这主要是由于接枝的天然 许海燕等．原位接枝炭黑填充的天然橡胶的分散性能和机械性能 3 8 9 橡胶与天然橡胶基体为同一种材料，二者之间不存在排斥作用，使得接枝炭黑在橡胶中的分散性大大改 善。
如前面所述，接枝炭黑在橡胶基体中分散性良好，分散相粒子尺寸小，炭黑与橡胶之间有着强烈的 相互作用，这几方面的综合作用使得其机械性能提高 图3 是S E M 对炭黑和接枝炭黑在天然橡胶中分散状态的观察 参考文献 ( 1 )W uC ．L ，Z h a n gM ．Q ．，R o n gM ．Z ．，C o m p o s ．S e i ．T e c h n 0 1 ．，2 0 0 2 ，6 2 ，1 3 2 7 ( 2 ) M a r kJ ．E ．，J ．P h y s ．C h e m ．B ，2 0 0 3 ，10 7 ，9 0 3 ( 3 ) L a i b l eR ．，H a m a n nK ．，A d v ．C o l l o i dI n t e r f a c eS c i ．，1 9 8 0 ，1 3 ，6 5 ． ( 4 ) T s u b o k a w aN ．，P r o g ．P o l y n lS c i ．，1 9 9 2 ，1 7 ，4 7 1 ( 5 ) L o y e n sW ．，G r o e n i n e k xG ．，M a c r o m 0 1 ．C h e m ．P h y s ．，2 0 0 2 ，2 0 3 ，17 0 2 。