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1、第3讲 无机材料的合成与制备,Stephen J Lippard：,化学最重要的是制造新物质。化学不但研究自然界的本质，而且创造出新分子、新催化剂以及具有特殊反应性的新化合物。化学学科通过合成优美而对称的分子，赋予人们创造的艺术；化学以新方式重排原子的能力，赋予我们从事创造性劳动的机会，而这正是其它学科所不能媲美的。,合成化学： 无机合成 有机合成 高分子合成,有机合成：分子加工,无机合成与制备：,特定结构与聚集态,如：纳米态、单晶、纤维、薄膜,得到某种物相的物质；,如：立方相的BaTiO3,2. 将其制备成特定形态的材料。,Si,ZnO,Bi2WO6,KNbO3,Size Reduction
2、 Process (尺寸降低过程）,材料微粒的制备途径？,Build up Process (构筑过程),Top-down,Bottom-up,Top-down?,如高能球磨,球 粉,硬度：,利用球磨机转动，使硬球对原料进行强烈撞击、研磨和搅拌，把粉末粉碎。,原理：,用途：,改变颗粒大小、形状，合金化,gas,Commercially powders of hematite (-Fe2O3) and zinc oxide (ZnO) are used with equal molar (1:1) and were introduced into a stainless steel vials
3、with stainless steel balls (12 mm and 6 mm in diameter) in a high energy mill (SPEX 8000 mixer mill). Different milling times were considered (6, 12 and 24) and two values of the balls to powders mass ratio were used ( 10:1 and 20:1).,球磨前,球磨后,球料比(质量) 20:1 时间：12 h,XRD,沉淀 制备法,直接 沉淀法,均匀 沉淀法,共沉 淀法,从化学角度
4、，更多制备方法 bottom-up,直接沉淀和均匀沉淀法,CO(NH3)2 + 2H2O = CO2 + 2NH3H2O Mg2+ + 2NH3H2O = Mg(OH)2 + 2NH4+ Zn2+ + 2NH3H2O + CO2 + H2O = ZnCO32Zn(OH)2 + 2NH4+,例如：,煅 烧,(ZrOCl2 YCl3） Zr(OH)4 + Y(OH)3,Y-doped ZrO2的制备,氨水,（水溶液，控制pH）,Y-doped ZrO2,洗 涤,控制pH,Y2O3,HCl,反应：,共沉淀法,（制备复合或掺杂材料）,Bottom-up的分类：,气相法,物理气相法 化学气相法,液相法,
5、沉淀法 溶胶-凝胶法 水热/溶剂热法 微乳液法,固相法,固相化学反应法 固相热分解法 高能球磨法,高温固相反应 低热固相合成 溶胶-凝胶法 水热-溶剂热法 气相沉积法,固,液,气,固,特种合成 技术和操作,特种合成 路线和方法,高温固相反应法,将固体原料混合，并在高温下通过扩散进行反应的方法。,主要涉及材料：高熔点无机固体,硅酸盐、 (复合)氧化物、 金属合金,高温条件？,溶液反应:,室温或100200,固相反应:,高温 (10001500),化学键的重组,+,原子迁移,反应物通过颗粒接触面在晶格中扩散。,MgO,Al2O3,反应起始界面,同时，Mg2+和Al3+通过界面互相交换。,第一步：M
6、gAl2O4的成核；,氧离子在将要生成晶核的位置上进行重排，,以 MgOAl2O3MgAl2O4为例,MgO晶胞,Al2O3晶胞,MgAl2O4晶胞,MgO,Al2O3,MgAl2O4产物层,反应起始界面,Mg2+和Al3+通过产物层相对扩散，然后在两个反应物/产物界面上继续反应。,MgO/MgAl2O4； MgAl2O4/Al2O3,第二步：MgAl2O4层的增厚,两个界面：,-华格纳(Wagner)机理:,反应即使在高温下也进行缓慢，而且反应速率随产物层厚度的增加而降低。,晶体的晶格内部、 表面、晶界 位错 裂缝,成核和产物层增长速度哪个更慢？,物质的可能输运途径：,反应速率的影响因素,各
7、种原料颗粒之间的接触面积,面 积,固体原料的表面积,(高速球磨、替代原料),速 率,产物相的成核速率,离子通过各种物相特别是 产物相的扩散速率。,(助熔剂 LiF、NaF、B2O3),反应速率是否为速决步?,制备红色荧光材料Sr3Al2O6:Eu3+,固相反应,高热固相反应 600,中热固相反应 100-600 ,低热固相反应 100 ,例如： 英国化学家West在其固体化学及其应用一书中所写“在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温度，通常是10001500”。,1993年，美国化学家Arthur Bellis等人编写的“Teachi
8、ng General Chemistry，A Materials Science Companion”中也指出：“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速率。固相中扩散比气、液相中扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进行”。,固相化学反应只能在高温下进行?,1993年Mallouk教授 Science评述：,传统固相化学反应,热力学稳定产物,中低温固相化学反应,动力学控制化合物,介稳中间物,实例：,1963年,固相反应能否进行的决定性因素:,热力学函数 rG0 固体反应物的结
9、构(化学键),固体,延伸固体,分子固体,化学键作用的分布范围,原子晶体 共价键 金属晶体 金属键 离子晶体 离子键,(贯穿晶格),固体有机化合物 分子晶体 固体配合物？(大阴离子),(分子范围),反应性弱,二维,一维,延伸固体,层间,链间,三维,晶格组分 外来物质,FeCl3,聚乙炔,零 维,分子固体,球体靠范德华力结合形成面心立方晶格,C60“巴基球”,分子的可移动性很强，反应性强。,物理性质：低熔点和低硬度,枝接 加成（I2） ,几个代表性的固相反应的反应温度,NaBH4,无机物的反应温度：,固体结构-熔点-反应温度？,中热固相反应 实例:,Mater. Res. Bull. 1980,
10、15, 1129.,Abstract: TiO2(B) a new form of titanium dioxide, the octatitanate K2Ti8O17 and intergrowths between K2Ti4O9 and K2Ti8O17 have been prepared by hydrolysis of K2Ti4O9 followed by heating at 500. TiO2(B) and K2Ti8O17 have the host covalent framework of the bronzes NaxTiO2 and K3Ti8O17 respec
11、tively.,低热固相化学反应的特有规律,拓扑化学控制,合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供反应中心。,C.N 0.354nm （近van der Waals radius）,无化学平衡 固相反应一旦发生即可进行完全。,分步反应 溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位 比的化合物平衡共存，如：,固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得到所需的目标化合物。,低热固相反应在 合成化学中的应用,（绿色合成？）,高温：利于簇合物生成,典型合成路线： 将MS42- (M=W, Mo)与其它化学试剂(如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或PPh3等
12、)以一定的摩尔比混合研细，移入一反应管中油浴加热(一般控制温度低于100)，N2保护下反应数小时，然后以适当的溶剂萃取固相产物，过滤，在滤液中加入适当的扩散剂，放置数日，即得到簇合物的晶体。,合成原子簇化合物,Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se),低沸点溶剂：利于晶体生长,最大二十核簇合物 (n-Bu4N)4Mo8Cu12S32(MMo,W),Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物,190 = 120（液相） + 70（固相）,20个金属原子组成立方金属笼，8个Mo原子(或W原子)位于立方体的8个顶点，12个Cu原子位于各边的中点。,合成新的多酸化合物,(NH4)2MS4(MMo,
13、W),WS4Cu4(-MePy)8W6O19,(n-Bu4N)4Ag2I4M6O19(MMo,W),(n-Bu4N)3As(SiW11O39),(簇阳离子+多酸阴离子),合成新的配合物,缩氨基硫脲,Polyhedron, 1997, 16: 3499.,合成功能/纳米材料,CdS 纳米粉体的合成新方法 一步室温固相化学反应法,11 摩尔比的Cd (OH )2与Na2S9H2O 置于研钵中, 一经研磨, 立即有橙红色产物生成, 充分研磨10m in, 反应体系的颜色由白色完全变成橙红色。将混合物用蒸馏水和95% 的乙醇交替洗涤三次, 自然干燥。,合成有机化合物,固体状态下，一些酮与间氯过氧苯甲酸
14、的Baeyer-Villiger氧化反应比在氯仿溶液中反应快，产率高。,氧化还原反应,耦联反应,“减污、节能、高效”,合成反应的安全性，因为随意将高氯酸盐!或含硝基化合物!尤其是硝基苯酚等与其它物质研磨时，可能会出现意外。,高温固相反应的不足,反应组分难混合均匀； 有些物相在高温下不稳定； 所得材料形态单一，为粉末or陶瓷。,溶胶- 凝胶法 (sol - gel),溶胶：,凝胶：,胶体颗粒分散悬浮于其中的液体。,内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。,盐溶液 (无机盐、醇盐),工艺流程：,溶胶,凝胶,晶态或非晶态 (干燥煅烧、旋涂、喷射),水/醇解,缩聚,各种形态材料,影响因素： pH梯度
15、 浓度 成胶速度 温度,3. 机理,金属无机盐类的水溶液 金属有机化合物的水/醇溶液,反应物先驱体的水解-聚合,(1) 无机盐的水解-聚合,Mz+在水中的溶剂化：,电荷迁移,M-OH(z-1)+ + H+,M=O(z-2)+ + 2H+,水溶液中，Mz+可能有3种配体：,水 (OH2),羟基 (OH),氧基(=O),hN 氧-羟基配合物 MOx(OH)N-x(N-z+x)-,MONH2N-h(z-h)+,h: 水解摩尔比,母体是水合离子 M(OH2)Nz+,h=0时,母体是氧合离子 MON(2N-z )-,h=2N时,0h2N,水溶液中Mz+可能存在的配位形式,离子电荷和pH对水介质中离子物种
16、存在形态的影响,MONH2N-h(z-h)+,介质酸碱度（pH）,离子电荷,不同条件下，这些配合物可通过不同方式聚合形成二聚或多聚体，甚至骨架结构。, 羟桥聚合 MOHM,2Cr(OH)(OH2)5)2+,如 Cr(III)的二聚反应：,零电荷母体（h=z）可通过羟基无限缩聚形成固体，最终产物为M(OH)z。,亲核取代机理, 氧基聚合 MOM,金属的配位层中没有水配体。,亲核加成机理：,加成消去机理：,要求：,+6,+5,(2) 金属有机分子的水解 - 聚合,反应物分子母体：,alkoxide,M(OR)n,总机理：,过程：, 水解生成活性单体 MOH,MOH + R-OH, 活性单体聚合（三种方式）,a 烷氧基化作用,MOM,
