单体型引发剂合成高支化聚苯乙烯

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1、中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 128 单体型引发剂合成高支化聚苯乙烯 石 艳 付志峰 石 艳 付志峰 （北京化工大学 北京 100029） 引言引言 高度支化聚合物1, 2具有三维立体结构、良好的溶解性能和较好的反应活性。尽管高度支化聚合物 分子之间没有链缠绕作用，缺乏线性聚合物特有的强度和韧性，但与分子量的线型聚合物相比，高度支 化聚合物却具有较低的粘度。超支化聚合物通常可以采用以下两种途径来制备： （1）ABx 型单体的逐 步缩合聚合； （2）AB*型单体的自缩合乙烯基聚合（SCVP）3。SCVP 已应用于多种活性聚合体系，包 括阳离子

2、聚合3-5、基团转移聚合（GTP）6 ，7、链增长自由基被氮氧稳定自由基（如 TEMPO）可逆钝 化的“活性”自由基聚合8 ，9、原子转移自由基聚合（ATRP）10-19，甚至开环聚合（ROP）20-22。 Frechet8, 9 在采用链增长自由基被氮氧稳定自由基（如 TEMPO）可逆钝化的“活性”自由基聚合 的方法进行 AB*型单体与苯乙烯的自缩合乙烯基共聚合合成了超支化聚苯乙烯，他们所采用的 AB*型 单体的合成步骤繁杂，收率低。本文采用单体型引发剂偶氮-二(4-腈基)戊酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、在 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO-OH）调控下进行苯乙烯的自由

3、基聚合，制备支化聚苯乙 烯。单体型引发剂偶氮-二(4-腈基)戊酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯的合成反应见图 1。 CCOOCH2CH2OH CH3 HOOCCH2CH2C CH3 CN N=N C CH3 CN CH2CH2COOH+H2C H2C C CH3 COOCH2CH2OCOCH2CH2C CH3 N=N CN C CH3 CN CH2CH2COOCH2CH2OCOC CH3 CH2 DPTSDCC 图图 1 单体型引发剂的合成 该单体型引发剂在 TEMPO-OH 的存在下引发苯乙烯的自由基聚合可合成支化聚苯乙烯。与 Frechet 的 方法相比，偶氮-二（4-腈基）戊酸易得价廉，酯化反

4、应收率较高。另外，本方法制备的超支化聚苯乙 烯每一支化点都有两个可以水解的酯键。 水解前后的聚合物相比， 可定性和定量判定聚合物的支化结构 和每一支化点间聚苯乙烯链的平均分子量。 结果与讨论结果与讨论 偶氮-二(4-腈基)戊酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯的核磁谱图如图 2 所示。图中，= 5.59 和 6.11 ppm 处 的化学位移峰 a 对应于分子两端双键上的氢原子（4H，CH2=） ；= 4.34-4.38 ppm 处的化学位移峰 b 对 应于两个酯基中间的两个亚甲基(8H)；= 2.34-2.56 ppm 处的化学位移峰 c 对应于分子中羰基旁的两个 亚甲基（8H） ；= 1.93 ppm

5、 处的化学位移峰 d 对应于分子中间的两个甲基（6H） ；=1.65 ppm 处的 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 129 化学位移峰 e 对应于分子两端的两个甲基（6H） 。五处峰的面积比 a:b:c:d:e 2:4:4:3:3，与目标产 物中五种氢原子的个数比相符，表明得到的产物为目标产物。 图图 2 单体型引发剂的 1H NMR 谱图 经过摸索确定支化聚苯乙烯的聚合反应条件： 引发剂 1.512 g （3 mmol） ， 苯乙烯 14.04 g （135 mmol） ， 二甲苯 10 g，TEMPO-OH 0.6513 g（3.9 mm

6、ol） 。单体型引发剂和苯乙烯的比例为 45:1。前期聚合温度 为 851 oC，后期聚合温度为 1251 oC。聚合反应时间为 160 h，最终苯乙烯单体的转化率为 84%。不 同反应时间取样所得聚合物的 GPC 谱图如图 3 所示。可以看出，反应 80 h 后，出现了明显的三个峰， 其后多峰现象越发严重， 且随着反应时间的延长， 分子量分布越来越宽， 说明形成了支化结构的聚合物。 将所得聚苯乙烯进行核磁测试，分析支化程度。图 4 是反应时间为 68 h（单体转化率为 44%）的 聚苯乙烯（3#）的核磁氢谱。图中= 6.5-7.5 ppm 处的化学位移峰 a 对应于聚苯乙烯苯环上的氢原子；

7、=5.6 和 6.1 ppm 处的化学位移峰 b 对应于支化大分子末端双键的氢原子（2H) ；c 为每个支化点上的 连接酯基的亚甲基氢原子（-OCOCH2CH2COO-） 。根据化学位移峰 b 的面积（Sb）与与 a 的面积（Sa）之 比，可以计算出每个聚苯乙烯大分子链的聚合度 DP：41 2 5 = Sb Sa DP 1015202530 Evolution time (min) Mn Mw/Mn 6# 11000 24.5 5# 10600 8.53 4# 10400 5.56 3# 6200 1.94 2# 2500 1.33 1# 260 t 160hr 128hr 80hr 68hr

8、 44hr 20hr 图图 3 不同反应时间取样所得聚合物的 GPC 谱图 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工学会（IESC）2006 年年会 130 如果假设所用的单体型引发剂不含可聚合双键， 则按照稳定自由基聚合公认的计算方法所得聚苯乙 烯的聚合度 DP应为： 2 .15%44 9 . 3 135 =单体转化率 稳定自由基的摩尔数 苯乙烯单体的摩尔数 DP 因 此 可 以 计 算 出 单 体 转 化 率 为 44% 时 所 得 聚 苯 乙 烯 的 平 均 支 化 点 的 数 目 n 为 ： 7 . 11 = DP DP n GPC 测定 3#聚苯乙烯的数均分子量 Mn为 6

9、200，考虑聚合物链末端的引发剂残基和稳定自由基基 团，则根据 GPC 的数均分子量和单体转化率也可计算出支化点的数目 n，计算公式和结果如下： 1 . 211 1752381047 .16 6700 142/ = + OHTEMPOISt MMMDP Mn n 式中，MI为单体型引发剂的分子量，MSt为苯乙烯的分子量，MTEMPO-OH为 TEMPO-OH 的分子量，对 应的数据代入公式，n结算结果为 2.1，这与核磁测定的结果基本相符。 以 4#样品（单体转化率为 50%）为例进行计算同样的计算。根据 1H NMR 测定结果，该聚合物每 个大分子链的聚合度 DP = 116。如果不考虑支化

10、，单体转化率为 50%时，每个聚苯乙烯分子链的聚合 度 DP= 18.5。因此 1H NMR 实测的每个大分子链中支化点的数目 n 为 5.2。GPC 测定 4#样品的数均分 子量为 10400，按照与上面同样的计算方法，可得出 GPC 测得的支化点数目 n为 3.5。可以看出，此时 GPC 测得的支化点数目明显低于 1H NMR 实测的支化点数目。显然这是由于支化程度较大，GPC 测得 的数均分子量明显低于真实分子量的缘故。这从另一侧面也反映了此时的聚合物支化已经比较严重。 图图 4 3#支化聚苯乙烯的核磁谱图 图 5 是 6#样品水解前后的 GPC 谱图。从图中可以看出，6#在水解以后，聚

11、苯乙烯的 GPC 谱图变 成了单峰，并且分子量变小。支化聚苯乙烯的结构中，每一个支化的聚苯乙末端都有一个 TEMPO-OH， 如果忽略引发剂的残基对分子量的贡献，根据苯乙烯单体的转化率和 TEMPO-OH 的用量，可以用下式 计算出聚苯乙烯支链的理论分子量： 0 0 % ,OHTEMPO MCMBranch thn St M = 式中M0和TEMPO-OH0分别是投料时苯乙烯单体和 TEMPO-OH 的浓度，MSt是苯乙烯的分子量。根 据上式计算 6# 样品聚苯乙烯支链的数均分子量应为 3000，GPC 测定的数均分子量为 3800，二者比较 中国化工学会（IESC）2006 年年会 中国化工

12、学会（IESC）2006 年年会 131 接近。 1015202530 Mn: 4300 Mw/Mn:1.6 Evolution time (min) Mn: 10700 Mw/Mn:24.5 图图 5 6#支化聚苯乙烯水解前后的 GPC 比较图 结论结论 1） 偶氮-二（4-腈基）戊酸和甲基丙烯酸羟乙酯在低温下经酯化反应合成了单体型引发剂偶氮-二(4-腈 基)戊酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯，通过 1H NMR 验证了其分子结构。 2） 以偶氮-二(4-腈基)戊酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯为引发剂、在 TEMPO-OH 存在进行了苯乙烯的自由 基聚合，所得聚合物的分子量分布为多峰，用 1H NMR

13、 测试了支化聚苯乙烯的支化度；支化聚苯乙 烯水解后可生成线性、低分子量的聚苯乙烯。 参考文献参考文献 1 Frchet J.M.J. Science, 1994, 263, 1710-1715 2 Jikei M., Kakimoto M. A. Prog. Poly. Sci., 2001, 26, 1233-1285 3 (a) Frchet J.M.J., Gitsov I., Aoshima S., Leduc M.R., Grubbs R.B., Science, 1995, 269,1080-1083 4 Aoshima S., Frchet J.M.J., Grubbs R.B.

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