绿色化学及其应用

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1、绿色化学及其应用,Green Chemistry and Its Application,湖州师范学院 杨 金 田 yjt 2012-08-10,0、引 言 -大自然在报复人类,环境 危机,酸雨蔓延,大气污染,臭氧层破坏,全球变暖,森林锐减,水体污染,海洋污染,垃圾围城,土地荒漠化,生物多样性减少,人类面临着环境危机,全球变暖,原因：人类燃烧煤、石油和天然气，排放大量CO2等温室气体。 危害：两极冰雪融化，海平面上升, 陆地减少，影响农业和自然生态系统，威胁人类生存。,臭氧层破坏,危害：大量紫外线直接辐射到地面，导致人类皮肤癌、白内障发病率增高，抑制人体免疫系统功能；农作物受害而减产；破坏海洋

2、生态系统的食物链，破坏生态平衡。,生物多样性减少,地球上大约有1000万3000万种生物物种。因生态破坏，生物灭绝速度加快，每年约有5万个物种灭绝。,酸雨成灾,pH值5.6的雨水称为酸雨。酸雨使水体和土壤酸化，损害农作物和林木生长，危害渔业生产（pH4.8，鱼类就会死亡），腐蚀建筑物、文化古迹和工厂设备，危害人类健康。,森林锐减,大规模砍伐林木使植被遭到破坏，森林调蓄功能丧失殆尽；雨水冲刷下大量泥沙淤积起来，又使湖泊、河流湿地调蓄功能严重减退。,土地荒漠化,中国荒漠化土地面积为262.2万平方公里，占国土面积的27.4%，近4亿人口受到荒漠化的影响。中国因荒漠化造成的直接经济损失约为541亿人

3、民币。,大气污染,世界十大污染城市依次是：太原、米兰、北京、乌鲁木齐、墨西哥城、兰州、重庆、济南、石家庄、德黑兰。中国占7/10。,水体污染,全球水资源97%是海洋咸水，仅3%为淡水；而2%的淡水为极地冰川，只有1%可供人类使用。七大水系污染程度由重到轻依次为：海河、辽河、黄河、淮河、松花江、珠江、长江。 主要湖泊氮、磷污染较重，导致富营养化问题。,海洋污染,每年排入海洋的石油有10001500万吨，包括河流排入的废油、船舶事故溢油、海底油田泄漏事故等。风光秀丽的海滨变得满目疮痍，丰富的近海生物资源日趋减少，赤潮频发。,垃圾围城,我国历年的垃圾存量已超过60亿吨，全国660多个城市中有2/3处

4、于垃圾包围之中。,一、绿色化学的内涵,绿色化学的兴起 环境保护的推动 合理利用资源 降低成本 环境监测费用 废物处理费用 人身保健费用 社区安全保险费用等,环境治理的历史回顾 1. 20世纪4050年代 稀释废物 2. 20世纪6070年代 废物后处理 3. 20世纪90年代 从源头消除污染,绿色化学应运而生！,1.什么是绿色化学?,绿色化学是研究从源头消除污染的一门学科，其内容包括新设计或重新设计化学合成、制备方法来根除污染源，研究最理想环境污染防治方法的一门学科。,绿色化学是一门新兴的化学分支，以原子经济性 (Atom economy)为原则，研究如何在产生目的产物的过程中充分利用原料，减

5、少有害物质的释放。 绿色化学旨在从物质产生的源头控制废物的产生，减少对环境的污染。,1.什么是绿色化学?,绿色化学又称 环境无害化学(Environmentally Benign Chemistry) 环境友好化学(Environmentally Friendly Chemistry) 清洁化学(Clean Chemistry),1.什么是绿色化学?,绿色化学是当前化学研究的热点和前沿，是21世纪化学发展的主要方向之一。 绿色化学的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化而展开 。,1.什么是绿色化学?,2.各国政府推动绿色化学的措施,(1)美国 1990年，颁布污染防治条例，

6、将污染防治定为国策； 1991年，美国化学会（ACS）提出绿色化学，并成为美国国家环保局（EPA）中心口号。 1995年，美国前总统克林顿设立“总统绿色化学挑战奖”，1996年开始在华盛顿国家科学院每年颁奖一次，这是化学领域唯一的总统级科学奖。 1999年，世界上第一本绿色化学杂志诞生。 2000年，美国化学会出版了第一本绿色化学教科书。 在国家实验室、大学与企业之间组成了绿色化学院。,2.各国政府推动绿色化学的措施,（2）日本 制订“21世纪重建绿色地球”的新阳光计划， 提出了“简单化学”(Simple Chemistry)的概念，即采用最大程度节约能源、资源和减少排放的简化生产工艺过程来实

7、现未来的化学工业，为了地球环境而变革现有技术。 1990年7月,成立了由工业界、学术界和政府联合组织的为地球而创新技术的研究院；还成立了日本化学创新研究院，目标是通过工业界、学术界和政府的共同努力来实现社会的可持续发展，把学术界和工业界的不同知识结合在一起，以发展创新并开创新的工业领域。,2.各国政府推动绿色化学的措施,（3）欧盟各国 德国 ，1997年制订“为环境而研究的计划” 主要包括三个主题：区域性和全球性环境工程、实施可持续发展的经济及进行环境教育，投稿经费6亿美元/年。 英国 ，2000年设立“Jerwood Salters环境奖”，奖金额10000美元。 荷兰，制订“清洁生产手册”

8、，被联合国环境规划署和世界银行译成英文向世界各国推广。 利用税法条款等方法来推进清洁生产技术的开发和应用,（4）中国 1993年，编制了中国21世纪议程，郑重声明走可持续发展道路。 1995年，中国科学院化学部组织了绿色化学与技术推进化工生产可持续发展的途径院士咨询活动 1997年，国家自然科学基金委“九五”重大项目立项环境友好石油化工催化化学与反应工程； 1997年，香山科学会议第72次学术研讨会：可持续发展问题对科学的挑战绿色化学 1998年，合肥第一届国际绿色化学高级研讨会 1999年，北京第16次九华山科学论坛“绿色化学的基本科学问题” 2000年，科技部“国家重点基础研究发展规划项目

9、”立项石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学。,2.各国政府推动绿色化学的措施,（1）预防(Prevention)。防止产生废物比在它产生后再处理或清除更好。 （2）原子经济(Atom Economy)。设计合成方法时，应尽可能使用于生产加工过程的材料都进入最后的产品中。 （3）无害（或少害）的化学合成(Less Hazardous Chemical Syntheses)。所设计的合成方法应该使用和产生对人类健康和环境具有小的或无毒的原料等。,25,Paul Anastas和John C Warner提出绿色化学的12项原则：,3.绿色化学的基本原理,（4）安全的化学品(Design Safe

10、r Chemicals)。设计合成的化学产品应该有效地体现期望的功能而毒性最小。 （5）安全的溶剂和助剂(Safer Solvents and Auxiliaries)。所使用的辅助物质包括溶剂、分离试剂和其它物品都应是无害的。 （6）高能效的工艺设计 (Design for Energy Efficiency)。化学加工过程应该尽量节省能源，充分考虑环境和经济影响。合成方法应尽可能在室温和常压下进行。,26,3. 绿色化学的基本原理,（7）使用可再生的原料(Use Renewable Feedstocks)。原料和加工粗料都应该是可再生的。 （8）减少衍生物(Reduce Derivativ

11、es)。尽可能减少和避免利用衍生化反应，因为此种步骤需要添加额外的试剂并且可能产生废物。 （9）利用高效的催化作用(Catalysis)。具有高选择性的催化剂比化学计量学的试剂优越得多。,27,3. 绿色化学的基本原理,（10）充分考虑降解(Design for Degradation)。化学产品的设计应使它们在功能终了时分解为无害的降解产物而不是长期留在环境中。 （11）进行实时分析监测(Real-Time Analysis for Pollution Prevention)。开发新的分析方法，进行实时的生产过程监测并在有害物质形成之前给予控制。 （12）严格防止事故发生的安全化学(Inhe

12、rently Safer Chemistry for Accident Prevention)。在化学过程中使用的物质和物质形态的选择应使其尽可能地减少发生化学事故的潜在可能性，包括释放、爆炸和着火等。,28,3. 绿色化学的基本原理,无毒无害 溶剂,29,无毒无害原料 可再生资源,环境友好产品回归自然 废物回收利用,无毒无害 催化剂,原子经济反应,3. 绿色化学的基本原理,4. “废物零排放”的原子经济反应,1991年，美国著名有机化学家Barry Trost教授在Science上提出：原子经济性(Atom Economy)概念 A B C D A B C 原子经济性 100,30,产物,废

13、物,被利用原子的原子量之和,反应中所有反应物的分子式量,典型的原子经济反应,例1：,32,例2：,用30%双氧水直接把环己烯氧化成己二酸：,这是一个不用有机溶剂和不含卤素的绿色化学反应。,33,例3：,钯催化剂可用氧气直接把醇氧化为酮：,34,例4：用乙烯合成环氧乙烷,传统的氯醇法原子利用率只有25%。,采用乙烯催化环氧化方法，原子利用率达100%，产率99%。,二、绿色化学的应用,绿色化学的主要应用,第一、开发绿色化学反应,第二、采用绿色原料,第三、采用绿色溶剂,第四、改变反应方式和条件,第五、设计绿色化学产品,第六、废物回收利用,37,绿色化学的应用重点是制药工业和精细化工 产品越精细复杂

14、，排放废物越多。 产品越复杂，生产步骤越多，原子利用率越低。,（一） 应用生物催化剂，实现绿色化反应,生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，属于绿色生产技术。 生物催化剂研究始于上世纪50、60年代，直到90年代，因基因重组工程和生物筛选技术改进等技术开发成功，才开始应用于多种工业生产过程。,第一、开发绿色化学反应,表1. 生物催化技术的应用领域,乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法和甲醇羰基化法。 乙醛氧化法制备乙酸的反应式为：,这条生产乙酸的技术路线开发最早，至19世纪60年代，Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技术开发成功后更有了飞速的发展。,例1. 乙酸

15、的合成,当时乙烯法制乙醛的路线以其生产规模大、成本低而与占有很大优势，使乙烯制乙醛在70年代初达到了1610kt/a的规模，所生产的乙醛大部分用于制造乙酸。,因后来石油和乙烯价格大幅度上涨，使原料成本增加。同时乙醛制乙酸的单程转化率约90%，收率以乙醛计为94-95%，反应中有少量副产物双乙酸乙叉酯、丁烯酸、丁二酸等生成，分离麻烦，同时设备投资较高，因此导致此路线后来逐渐失去竞争能力。,此法曾是5060年代生产乙酸的主要路线,丁烷液相氧化法制乙酸,这个反应过程相当复杂，主要副产物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，分离过程比较麻烦。 无论从原料的有效利用和环境影响来看，丁烷液相氧化法不具有任何优势，因

16、此逐渐被淘汰。,甲醇羰基化法合成乙酸,这是一个典型的原子经济反应，原子经济性达100%。 由甲醇经低压羰基化合成乙酸的工业化方法，是美国孟山多公司（Monsanto）于上世纪60年代成功开发的，从工业生产上实现了原子经济反应，成为现在乙酸生产的首选技术，是近代羰基合成技术发展道路上的里程碑。,中科院上海有机所陆熙炎小组发现二价钯催化剂可催化炔烃偶联反应。 当炔烃和-，-不饱和烯烃在二价钯催化剂、卤素离子和乙酸存在下，能生成类似于Michael加成产物。,例2. 碳-碳偶联反应,这一反应是原子经济性的。它还能以分子内的形式进行。,分子内的氧原子也能作为亲核试剂完成反应,芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳-碳偶联,Murai等用Ru配合物催化芳基酮苯环上的碳-氢键活化，实现了芳基酮和烯烃发生加成反应,用催化方法生产的各类有机化学品中，选择催化氧化生产的产品占相当大的