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1、 专题综述 改性水性聚氨酯技术进展 鲍俊杰 钟达飞 谢 伟 许戈文 3 (安徽大学化学化工学院 合肥230039) 摘 要:综述了改性水性聚氨酯的几种最常用的改性方法,介绍了环氧树脂改性、 有机硅改性、 丙 烯酸酯改性、 有机硅 2 丙烯酸酯复合改性、 纳米材料改性等不同改性技术的特点和制备方法,同时介 绍了复合改性技术的最新进展,并对改性技术的进一步发展作了展望。 关键词:水性聚氨酯;复合改性;进展 聚氨酯材料具有良好的物理机械性能、 优异的 耐候性、 弹性及软硬度随温度变化不大等优点。在 许多领域都得到了广泛的应用。随着环保法律法规 的健全和人们环保意识的加强,聚氨酯材料的水性 化日益受到
2、重视,水性聚氨酯的研究与开发具有重 要的应用价值 1 。为了更好的提高水性聚氨酯的 综合性能,扩大应用范围,近年来改性水性聚氨酯研 究已成为一大热点,许多研究学者进行了深入的研 究,改性方法也日新月异。目前,改性方法大致可分 为4种 2 : (1) 改进单体和合成工艺 ; (2) 添加助剂; (3)实施交联; (4)优化复合。其中以优化复合最为 引人注目。根据改性剂不同,水性聚氨酯乳液的改 性主要有:环氧树脂改性、 聚硅氧烷改性、 丙烯酸改 性、 纳米材料复合改性等。 1 环氧树脂改性水性聚氨酯 1. 1 环氧树脂的特点 环氧树脂( EP)具有许多优良的性能,如易固 化、 机械强度高、 粘附力
3、强、 成型收缩率低、 化学稳定 性好、 电绝缘性好、 成本低,还具备高模量、 高强度 和热稳定性好等特点,早已成为应用广泛的热固性 塑料,在机械、 电子、 涂料等领域发挥着日益重要的 作用。但是,环氧树脂也存在一些突出缺点,如韧性 差,抗冲击强度低,固化后质脆,从而限制了其在某 些领域内的应用 3, 4 。环氧树脂具有仲羟基和环氧 基,可以和异氰酸酯反应。经环氧树脂改性的水性 聚氨酯其力学性能、 粘接强度、 耐水、 耐溶剂等性能 都会得到提高。 1. 2 环氧改性水性聚氨酯制备方法 环氧改性水性聚氨酯的制备方式主要有2种: 即机械共混法和共聚法。共混法一般是先合成聚氨 酯预聚体,再将适量的环氧
4、树脂均匀分散在预聚体 中,然后对混有环氧树脂的预聚体进行乳化,最终得 到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。机械共混法制 得的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液中,环氧树脂与 聚氨酯之间没有化学键的结合,环氧树脂不具亲水 性,而聚氨酯链中的羧基及聚醚链段对水具有亲和 性,当两者在水中乳化时,环氧树脂被包覆在聚氨酯 链中,有可能会形成一定的核 2 壳结构 5 。共聚法主 要是利用环氧树脂链两端的环氧基优先与聚氨酯预 聚体进行共聚反应,其次是环氧树脂分子上的羟基 参与其反应制成预聚体,再乳化于水。另外存在氨 基甲酸酯基与环氧基发生开环反应,此方法为交联 反应 6 。 环氧树脂的加料工艺方式主要有3种 69 :其
5、 一,环氧树脂与聚醚多元醇在反应初期加入到反应 器;其二,环氧树脂与小分子扩链剂在反应中期一起 加入到反应器;其三,环氧树脂与亲水扩链剂在反应 后期一起加入到反应器中。 1. 3 环氧改性水性聚氨酯的应用及研究进展 环氧改性水性聚氨酯在胶粘剂、 涂料上已有应 1 2006年第21卷3期 2006. Vol . 21No. 3 聚 氨 酯 工 业 POLYURETHANE I NDUSTRY 3通讯联系人:许戈文,男,研究员。 用报道。郭俊杰等 10合成了用于粘接复合薄膜的 环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂,改性后的胶粘剂 对多种复合薄膜都表现出较强的粘接性能,剥离强 度进一步提高,外观、 贮存稳定
6、性良好,且在固体质 量分数下降为30%后仍然具有较强的粘接性能。 安徽大学 7曾通过环氧树脂与聚氨酯的接枝反应 , 合成了环氧改性聚氨酯乳液,用所得的乳液配制地 板清漆气味小,漆膜光泽好,有一定的弹性, 1天后 实干,使用效果良好。 姜守霞等 8 研究了环氧树脂在水性聚氨酯乳 液中含量对性能的影响,研究发现加入环氧树脂后, 产品的耐水性有明显的提高,随着环氧树脂含量的 增加,硬度也增加,粘度呈上升趋势。罗建光等 9 发现:共聚法比机械共混法难于得到稳定的乳液。 其原因可能是共聚法由于EP在预聚阶段生成了部 分支链结构,使预聚体的粘度增大,影响了乳化;另 外,共聚法制得的乳液中环氧基团在三乙胺的
7、催化 下开环,形成交联物而沉淀。 2 有机硅改性水性聚氨酯 2. 1 有机硅的特点 有机硅聚合物分子结构中含有元素硅,是属于 半有机、 半无机结构的高分子化合物,它们兼具有机 化合物和无机化合物的特性,具有耐低温、 耐气候老 化、 电绝缘、 耐臭氧、 憎水、 难燃、 生理惰性等许多优 异性能 11 。有机硅聚合物最显著的特点就是耐氧 化性和低表面能,耐氧化性就是耐候性好,而低表面 能会产生优良的疏水性。有机硅产品通常是指聚硅 氧烷系列 12 ,包括非活性聚硅氧烷、 活性聚硅氧烷、 环氧基、 羟基、 氨基等改性聚硅氧烷。有机硅改性水 性聚氨酯可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺 陷,使改性水性聚氨
8、酯表现出良好的憎水性、 表面富 集性、 低温柔顺性和优良的生物相容性。 2. 2 有机硅改性方法 有机硅改性水性聚氨酯同样是共混改性和共聚 改性2种方法。共混可以通过水性聚氨酯乳液和聚 硅氧烷乳液物理共混来实现。聚氨酯可以改善聚硅 氧烷乳液的耐油性,而聚硅氧烷乳液可以改善水性 聚氨酯的耐水和耐溶剂性能,两者共混可获得取长 补短的效果。但由于乳化剂的存在,共混改性对最 终成膜的性能有负面影响,共混改性仅仅是简单的 机械混合,无化学键形成,硅油易于迁移,造成硅感 时效短 13 。共聚改性是有机硅改性水性聚氨酯最 常用的方法,通过两端带有反应性官能团的聚硅氧 烷低聚物(如羟基硅油、 氨基硅油、 氨基
9、或烷氧基封 端的硅烷偶联剂等)与多异氰酸酯经逐步加成、 聚 合而制得嵌段共聚物 12 。 有机硅共聚改性水性聚氨酯制备方法主要有合 成与扩链2种不同的方法。合成法是在合成预聚体 过程中将羟基硅油或氨基硅油引入聚氨酯链段中。 羟基硅油的反应活性适中,合成过程反应平稳,比氨 基硅油好控制。扩链法是指在预聚体乳化的过程中 引入氨基硅油扩链。 2. 3 有机硅改性水性聚氨酯的应用研究进展 有机硅改性水性聚氨酯可广泛应用于涂料工 业、 皮革工业、 印刷工业、 纺织工业等领域 1316 。 吴明元等 17用氨丙基聚硅氧烷与聚氨酯预聚 体反应生成含硅氧烷的聚氨酯预聚体,通过NaH2 SO3封闭NCO基并在水
10、中分散,制得有机硅改性热 反应型水性聚氨酯乳液。侯孟华等 15 在无溶剂的 条件下,采用扩链的方式制得氨基硅烷偶联剂改性 的水性聚氨酯乳液,以此硅烷偶联剂改性的水性聚 氨酯乳液制得的木器涂料,具有优良的耐水性、 附着 力和力学性能。刘鸿志等 16 将 TD I加到聚醚二元 醇和端羟基有机硅单体的混合物中进行反应,生成 的预聚体用1, 42 丁二醇进行扩链反应,再经DMPA 亲水扩链、 中和、 乳化,合成了有机硅改性聚氨酯乳 液,研究表明,有机硅改性的水性聚氨酯材料其耐水 性、 耐热性和耐低温性有所提高。 3 丙烯酸酯改性水性聚氨酯 3. 1 丙烯酸酯化合物的特点 丙烯酸酯(PA)具有优异的耐光
11、性、 户外曝晒耐 久性,即耐紫外光照射不易分解变黄,能持久保持原 有的色泽和光泽,有较好的耐酸碱盐腐蚀,极好的柔 韧性和最低的颜料反应性 17 。丙烯酸酯改性水性 聚氨酯(PUA)可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗 冲强度、 优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着 力、 耐候性有机结合,可制备高固含量、 低成本以及 达到使用要求的水性树脂 18, 19 。 3. 2 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法 关于丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成方法有很 多介绍 1820 ,这里仅简述共聚乳液的制备方法。 共聚乳液的制备方法主要有以下几种 1821 : 2聚氨酯工业 第21卷 (1) PU乳液和PA乳液共混,外加交联
12、剂,形成聚氨 酯 2 丙烯酸酯共混复合乳液; (2)先合成PU聚合物 乳液,以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合,形 成具有核 2 壳结构的PUA复合乳液; (3) 2种乳液以 分子线度互相渗透,然后进行反应,形成高分子互穿 网络的PUA复合乳液。这些方法巧妙地提高了PU 和PA的相容性。(4)合成带CC双键的不饱和 氨基甲酸酯单体,然后将该大单体和其它丙烯酸酯 单体进行乳液共聚,得到PUA共聚乳液。 制备PU分散体和PA乳液的化学原理不同,前 者是加成聚合,后者是自由基聚合,因此制备PUA 分散体的关键是采用适宜的工艺过程将这两种不同 的化学原理结合起来,使其形成具有核 2 壳复相结构 的乳
13、胶粒子。研究表明,为了制备核壳复相结构的 高性能PUA分散体,既要采用独特的工艺,能使上 述2种聚合机理有机结合起来,又要采用一些特殊 的物料。近10多年来,研究者不断开发出适合于制 备PUA分散体的新原料、 新工艺 21 。 3. 3 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展 丙烯酸改性水性聚氨酯广泛用于皮革涂饰、 涂 料、 粘合剂、 织物涂层、 印染等工业领域。谢维斌 22 合成了一种丙烯酸改性水性聚氨酯并用于棉织物涂 层,测试涂层棉织物表明,引入丙烯酸甲酯可提高涂 层膜抗水性、 增加涂层膜拉伸强度、 引入丙烯酸羟乙 酯有利涂层膜透气性,提高涂层膜伸长率。艾照全 等 23 研制一种聚氨酯改性丙烯酸
14、酯为主体的含有 多种功能基的水基型系列装潢装饰胶粘剂,可用作 高频胶、 热合胶和冷粘胶。陈文等 24 合成了水性环 氧丙烯酸酯树脂和水性聚氨酯丙烯酸酯,然后配制 成具有优秀性能的水性UV固化木地板涂料,该水 性UV固化材料具有无毒性、 无污染、 无刺激和生产 安全等优点,在木地板涂料领域有广阔的应用前景。 周建军等 25 成功地制备了自交联 PUA复合乳液, 得到了无凝胶的核 2 壳结构 (PA 为核, PU为壳)胶 乳,乳液稳定性较好,其做胶使用测试表明,粘接力、 耐水性都较好。唐薰 26 等合成了 UV固化的水性 阴离子型聚氨酯丙烯酸酯。合成的水性固化膜具有 良好的附着力、 高硬度( 6
15、H)、 高光泽度 ( 90% )、 较高的拉伸强度 ( 29 MPa) ,同时涂膜具有 优良的耐水性、 耐酸碱性和耐溶剂性,可以取代溶剂 型的木地板光固化涂料。 4 有机硅丙烯酸酯双改性水性聚氨酯 将聚氨酯 2 丙烯酸酯 2 有机硅氧烷三元结合起 来,制备水性材料,它综合了丙烯酸酯、 聚氨酯、 有机 硅3种树脂材料的优点,而且以水作分散介质符合 环保的要求。将3种有机地结合在一起,根据不同 用途的要求、 发挥其协同作用的优势,可以做成有皂 或无皂乳液,用作纺织品的涂层剂和皮革涂饰剂。 有机硅丙烯酸酯双改性水性聚氨酯合成方法主 要有两种,一种是先合成适量丙烯酸羟乙酯或丙烯 酸羟丙酯封端的聚氨酯预
16、聚体,再在乳化后的水性 PU中加入引发剂、 丙烯酸酯类单体、 硅氧烷偶联剂 的混合物,即制得有机硅丙烯酸酯双改性的水性聚 氨酯 27 。另一种是先合成含硅聚氨酯预聚体 ,再加 入丙烯酸酯类单体共混后在水中乳化,得到含溶胀 丙烯酸酯单体的硅改性聚氨酯水分散体,然后向上 述含溶胀丙烯酸酯单体的硅改性聚氨酯水分散体 中,滴加引发剂进行乳液聚合,得有机硅改性丙烯酸 聚氨酯乳液 28。 张晓镭等 27合成的有机硅丙烯酯水性聚氨酯 聚合物综合了丙烯酸酯 2 聚氨酯 2 有机硅3种高分子 化合物的优点,用在皮革涂饰剂中,克服了热粘冷脆 的问题,有效解决了水性聚氨酯不耐湿擦的缺点。 王海虹等 28 采用乳液聚合的方法 ,制备了具有核 2 壳型结构的有机硅改性丙烯酸聚氨酯乳液,结果表 明,经有机硅改性的丙烯酸聚氨酯乳液,在附着力、 稳定性、 硬度、 光泽等方面有显著上升。王军兰 等 29先合成水性聚氨酯乳液作为种子乳液 ,进
