流变学第二章概要

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1、1,Chapter 2 高聚物流变行为特性,2.1 高聚物的结构与形态 2.1.1 高聚物的结构 2.1.2 高聚物流变模式的形态 2.2 高聚物的液晶态 2.3 高聚物形态的热转变 2.3.1 高聚物的结晶与熔融 2.3.2 高聚物的力学转变和力学状态 2.4 高聚物的粘弹态,2,2.1 高聚物的结构与形态,高聚物的结构与形态具有多样性和多元性， 且对温度和时间有依赖性， 本节将从这两个表现特性讨论流变行为。 2.1.1 高聚物的结构 高分子链结构单个大分子的结构和形态，即原子间的几何排列 聚集态结构高分子材料整体的内部结构，即分子间的几何排列,3,2.1 高聚物的结构与形态,高分子 结构,

2、高分子的 链结构,高分子的 聚集态结构,近程结构,远程结构：,构造：,结构单元的组成、 键接方式、支化、 共聚序列,构型：,晶态结构 非晶态结构 取向结构 液晶结构 织态结构,三次结构,高级结构,一次结构,二次结构,分子量大小、分布、构象、柔顺性,旋光异构、几何异构,举例说明结构与性能的关系,4,2.1.2 高聚物流变模式的形态,（1）经典的力学形态 刚体 在作用应力，或作用时间 t时，其形变=0。 在经典力学中就叫这种材料为绝对刚体，绝对刚体不改变形状。 如：金刚石等超硬固体可近似视为绝对刚体。 塑性体 在大作用应力下固体材料出现不能恢复永久形变为塑性形变，材料为塑性体。 塑性变形阶段，其应

3、力和应变一般不成直线关系。 线弹性体 作用应力与其形变成正比，即符合虎克定律： =E E为弹性模量，这种力学模式为线弹性，符合此规律为材料为线弹性体。 如：金属等结晶固体、玻璃态高聚物，屈服点以下的较小变形范围内（变形初始）呈现线弹性。,5,2.2 高聚物流变模式的形态,钢是刚体、弹性体还是塑性体取决于实验方法: 作用力较小，测量方法不十分精密，钢可被认为是刚体； 作用力较大，能测出钢的变形，形变很小，这时钢可被视为弹性体； 受到大于屈服应力作用时，出现不能恢复的永久变形，表现为塑性体.,6,2.2 高聚物流变模式的形态,流体 流体的特点是在任何微小外力作用下都能引起不可逆的流动。 牛顿流体流

4、动时，剪切应力与剪切应变速率满足线性关系：,粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而变化，始终保持常数，故牛顿流体也被称为线性粘性流体。 低分子液体和高分子的稀溶液就为牛顿流体。,7,（2） 高聚物的力学形态 高聚物的力学形态具有多样性和多元性。 高聚物无明显的固态与液态的界限。 高聚物的液态有溶液、 悬浮液、分散体、 熔体。 无定形高聚物随温度的变化有玻璃态、高弹态和粘流态。 结晶型高聚物有结晶和熔体。 高聚物的溶液、熔体和固体的流变性能都与时间有关。,2.1.2 高聚物流变模式的形态,8,高聚物的溶液 无定形高聚物的溶解是先溶胀后溶解。 结晶高聚物的溶解一般要吸热，只有升温才能溶解，溶解度与结晶

5、度有关。 支化高聚物与线型高聚物一样可以溶解。 交联高聚物只能溶胀不能溶解。 悬浮体 悬浮体是多相的液体，有连续相（基础液）和分散相（粒子）。 典型的悬浮液有：油漆、涂料、油墨、纸浆等。 分散体 高聚物中加入分散剂（非溶剂性的稀释剂、增塑剂等助剂)后的体系。 熔体 聚合物本体熔融.,2.1.2高聚物流变模式的形态,9,2.2 高聚物的液晶态,10,F1赛车 车速最高可达 320km/hr,11,12,2.2 高聚物的液晶态,2.2.1 高分子液晶（LCP） 液晶兼具晶体的光学性质和液体流动性质，是液态下呈现为各向异性的物质。 液晶是介于晶体与各向同性液体之间的一种中间状态（中间相），故又叫介晶

6、。 液晶又被称为气态、液态、固态之外的物质第四态。 高分子液晶在熔融态或溶液态，大分子能自动取向。 利用高分子液晶的这种特性进行液晶纺丝，可得到高强高模纤维。 1970年，杜邦公司用聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）的硫酸溶液经液晶态纺丝 制得了超高强度和模量的“Kevlar”纤维（又叫芳纶1414）。 烟台氨纶厂芳纶分厂 生产芳纶1313。,13,2.2 高聚物的液晶态,2.2.2 高分子液晶的分类 （1） 按形态（或物理结构）不同分 有向列型、近晶型和胆甾型三种。,a、分子在长轴方向平行排列， 可上下、前后、左右移动； b、一维有序； c、这种介晶有很大的流动性。,向列型液晶,14,2.2.

7、2 高分子液晶的分类, 近晶型液晶,a、分子平行排列，成层； b、层与层之间可滑动，每层中的分子可前后、左右移动， 不能上下移动； c、二维有序； d、这种中间相非常粘滞。,15,2.2.2 高分子液晶的分类, 胆甾型液晶,a、分子在薄层内平行排列； b、每层中的分子集体转动； c、层与层依次规则地扭转一定角度， 因此多层分子链排列后，形成了螺旋结构 ； d、螺距P当分子链排列方向旋转360度后， 两重复层之间的距离。 P是表征胆甾型液晶性质的一个重要物理量； e、当白色光射到这些扭转的分子层上时，会呈现彩虹般的颜色。,16,2.2.2 高分子液晶的分类,（2）按制备方法不同分，有溶致性液晶、

8、热致性液晶。,溶致性液晶在溶液中，当达到某一临界浓度以上时呈现液晶性能。 如：,热致性液晶高聚物加热至熔点以上某一个温度范围内呈现液晶性能。 如：,聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）(芳纶1414),聚对苯甲酰胺（PBA）,对羟基苯甲酸(PHB),对苯二甲酸乙二酯（BHET）,PHB BHET 共聚酯 (60 / 40),17,2.2.2 高分子液晶的分类,（3） 按棒状介晶基团的位置分，有主链型液晶、侧链型液晶,主链液晶高分子：棒状介晶基团分布于主链上 侧链液晶高分子：棒状介晶基团分布于侧链上,18,2.2.3、高分子液晶结构特征和性质,（1）高分子液晶的结构特征 液晶高分子的结构中应主要含刚

9、性链 形成液晶高分子的单体的化学结构特征为：,由三部分组成： 由两个或更多芳香环组成“核心”，提供刚性； 由一两个桥键A-B，将环连接起来，提供适当的柔性； 在分子长轴两端含有极性基团X和Y，作为官能团。 了解液晶高分子的结构特征，有助于液晶高分子的分子设计。,19,高分子液晶结构特征和性质,2、溶致性液晶粘度与浓度C 的关系 各向同性溶液体系的粘度随浓度的增加而增加， 这是由于 C，分子间作用力 ，缠结点。 而溶致性液晶C 关系曲线为：, C ,为各向同性的液体，随 C，；, C ,各 向 同 性,各 向 异 性,开始有各向异性结构出现的临界浓度,各向同性结构与各向异性结构共存， 随C，各向

10、异性结构，分子排列规整，缠结点 ， ；, C ,完全为各向异性结构的液体，随 C，。,溶致性液晶体系的流变特性为：高浓度、低粘度和低剪切应力下的高取向度， 因此，采用液晶态纺丝可以制得高强高模的纤维。,20,液晶态溶液（PPTA浓硫酸）T 关系曲线为：,各 各 向+向 同 异 性 性,各 向 异 性,各 向 同 性,温度升高 会破坏液晶态,21,2.2.3 高分子液晶结构特征和性质,（3） 热致性液晶的热分析 差热分析（DSC）,右图为一般高聚物和液晶高聚物DSC图，,Tm 熔融温度，,T Tm 热致性液晶呈现各向异性的液晶态；,各 向 异 性,各 向 同 性,T =Ti 时，液晶被熔化，变为

11、各向同性流体。,热台偏光显微镜分析（TOT）,在偏光显微镜下测样品，各向同性，视野为暗的； 各向异性，视野明亮。 把热致性液晶样品放在偏光显微镜的热台上，对热台升温，观察视野：,当T Tm 呈现各向异性的液晶态， 视野明亮，,为绸缎状或宝石状。,当T =Ti ，液晶熔化为各向同性流体， 视野变暗。 Ti 清亮点，即液晶被熔化温度。,22,高聚物液晶在偏光显微镜下的照片（视野）,近晶型,向列型,23,2.2.4 液晶应用,飞天秋千 秋千悬丝是用强度大、模量高、比重小的芳纶纤维Kevlar， 能吊起重400公斤观众而不断。 防弹纤维 Kevlar 纤维作为防弹纤维，可用于制造防弹衣、防刺服、防割服

12、、排爆服、复合材料的增强材料、军用产品、防割包、建筑补强。芳纶纤维应避免紫外线长期照射。 子午胎骨架材料 芳纶纤维作为骨架材料制造的芳纶子午轮胎与同规格的钢丝轮胎相比，重量减轻，滚动阻力小，可节油，减少汽车尾气，属于绿色环保型产品。 液晶显示器件 液晶分子的排列是不稳定的，外界条件的变化会使它的某些物理性能改变。例如，通过外加电压的作用，液晶的分子排列方式会发生改变，从而使其从透明状态变成不透明状态，而去掉电压后又可以恢复透明。,24,2.2.4 液晶应用,液晶显示屏由两块厚约1毫米的玻璃板构成， 中间间隔5微米，内储液晶材料 液晶本身发光，在显示器后面必须有光源，光线由后向前照射 通过液晶分

13、子的遮光或透光的不同状态来显示图像 在彩色显示屏中，每一个像素都由3个液晶单元组成， 液晶单元前面又分别装有红、绿、蓝三色滤光片， 这样便可以在显示屏上呈现出彩色的图像了。 可视角要大 响应时间短 (无拖尾现象) 辐射小,25,2.3 高聚物形态的热转变,本节通过高聚物形态的热力学转化，说明高聚物的流变性能对温度的依赖性。 2.3.1 高聚物的结晶与熔融 (1)结晶 结晶高聚物是晶区和非晶区共存，结晶度为晶区的含量，结晶度影响着高聚物的力学性能，结晶度与结晶形态取决于高分子链的结晶能力和结晶速度。 结晶三要素（条件） 高聚物结晶过程是链段进入晶格的过程，能否进行，必须具备三个条件： a、高聚物

14、的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学结构和几何结构的规整性 结晶的必要条件（内因） b、适宜的温度（Tg Tm)结晶的充分条件（外因） c、充分的时间结晶的充分条件（外因）,26,2.3.1 高聚物的结晶与熔融,结晶能力 链的结构越简单、对称性越好，链的立体规整性越好， 取代基空间位阻越小，链的柔顺性越大，结晶能力越好. 各种聚合物的结晶性 聚酰胺（PA） 结晶性 聚对苯二甲酸乙二酯（PET） 结晶性 聚甲醛（POM） 结晶性 聚对苯二甲酸丁二酯（PBT） 结晶性 聚碳酸酯（PC） 非结晶性 超高分子量聚乙烯（UHMPE） 结晶性 聚苯醚（PPO） 非结晶性 聚砜（PSF） 非结晶性 聚酰亚

15、胺（PI） 非结晶性 聚醚亚胺（PEI） 非结晶性 聚醚醚酮（PEEK） 结晶性 液晶聚酯（LCP） 结晶性,27,2.3.1 高聚物的结晶与熔融,高聚物结晶速率的温度依赖性 高聚物的结晶过程,晶核的生成,晶粒的增长,结晶速率用结晶过程进行到一半所需时间 t1/2 的倒数1/ t1/2 表示， 其中 t1/2 又叫半结晶期。,28,2.3.1 高聚物的结晶与熔融,成核速率和晶粒生长速率存在不同的温度依赖性。 1）成核速率的温度依赖性与成核方式有关 a. 均相成核由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核， 宜于在稍低的温度下发生，因为温度过高，分子热运动过于剧烈， 晶核不易形成，已形成的晶核也不稳定，易被分子热运动所破坏。 b. 异相成核由外界引入的杂质或自身未熔物为晶核， 可以在较高温度下发生。 2）晶粒的生长过程主要取决于链段向晶核的扩散和规整堆砌的速率 温度高，链段易活动，有利于晶粒的生长速率。,29,高聚物从熔体中均相成核结晶的结晶速率对温度的依赖性可用下图来示意:,2.3.1 高聚物的结晶与熔融,区: Tm 以下1030C，成核速率极小，结晶速度为0。,区: 随T降低，成核速率由0向上提高，成核速度控制结晶速度， 结晶速度提高。,区: 成核速率高，晶核生长