第4篇分子结构分析概要

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1、第4篇 分子结构分析,第14章 分子结构分析概论 第15章 振动光谱 第16章 核磁共振光谱,第14章 分子结构分析概论,14.1 分子光谱与分子结构 14.2分子光谱分类,14.1 分子光谱与分子结构,能量量子化 通过分子内部运动，化合物吸收或发射光量子产生的光谱 定性定量 能级，键长，键角，力常数，转动惯量,14.2分子光谱分类,14.2.1 分子吸收光谱 14.2.2 分子发射光谱 14.2.3 核磁共振波谱,14.2.1 分子吸收光谱,转动光谱10-410-2eV, 10-410-2m,微波远红 线状 振动光谱0.051eV，密集，红外光谱 干涉傅里叶变换 拉曼光谱（LRS）分子散射,

2、14.2.2 分子发射光谱,分子荧光光谱（MFS） 分子磷光光谱（MPS）三线态,光致发光光谱,14.2.3 核磁共振波谱,电磁波照射分子，磁能级跃迁 高分辨溶液NMR谱 固体高分辨NMR谱 宽谱线NMR谱 1H -NMR谱 13C -NMR谱 氟谱（19F），磷谱(31P)，氮谱(15N),直接观察空间立体构象、内部缺陷 魔角旋转、交叉极化，偶极距去偶 化学组成、形态、构型、构象、动力学,第15章 振动光谱,15.1红外光谱基本原理 15.2基团频率和红外光谱区域的关系 15.3红外光谱的解析 15.4傅里叶红外光谱 15.5傅里叶红外光谱在材料研究中的应用 15.6红外光谱及界面结构分析方

3、法 15.7 激光拉曼光谱,15.1红外光谱基本原理,15.1.1分子中基团特性与共振频率的关系 15.1.2多原子分子的简正振动和红外对称性选择定则,15.1.1分子中基团特性与共振频率的关系,谐振子模型 化学键越强，相对原子质量越小，共振频率越高 C-H 29802850 cm-1,15.1.2多原子分子的简正振动和红外对称性选择定则,简正振动,质心不变，原子同时平衡 简并振动 偶极矩变化 极化率，拉曼光谱,15.2基团频率和红外光谱区域的关系,15.2.1基团振动和红外光谱区域的关系 15.2.2影响基团频率的因素,15.2.1基团振动和红外光谱区域的关系,1.X-H伸缩振动区域(X代表

4、C,O,N,S等原子) 2.三键和累积双键区域 3.双键伸缩振动区域 4.部分单键振动及指纹区域,1.X-H伸缩振动区域(X代表C,O,N,S等原子),氢键使谱峰展宽 40002500cm-1 O-H伸缩振动37003100cm-1 N-H伸缩振动35003300cm-1,2.三键和累积双键区域,25002000cm-1 -CC- , -CN- ,-C=C=C-, -C=C=O,3.双键伸缩振动区域,20001500cm-1 C=O,C=C,C=N,N=O,苯环骨架振动 C=O伸缩振动, 19001600cm-1 C=C伸缩振动, 16601600cm-1 单核芳烃15001480cm-1，1

5、6101590cm-1,4.部分单键振动及指纹区域,15.2.2影响基团频率的因素,1.外部因素 2.内部因素 3.氢键的影响 4.倍频、组频、振动耦合与费米（Fermi）共振 5.立体效应,1.外部因素,2.内部因素,1）诱导效应（I） 2)共振效应 3）中介效应（M） 4)键应力的影响,1）诱导效应（I）,2)共振效应,3）中介效应（M）,4)键应力的影响,3.氢键的影响,4.倍频、组频、振动耦合与费米（Fermi）共振,5.立体效应,15.3红外光谱的解析,15.3.1红外光谱解析的标准谱图方法 15.3.2红外光谱的解析 15.3.3红外光谱的解析步骤,15.3.1红外光谱解析的标准谱

6、图方法,最直接、最可靠 “Infrared Analysis of Polymer,Resins and Additives,An Atlas ” “Infrared Spectroscopy Its Use In the Coating Industry” “Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy” “单体和聚合物的红外光谱图”,15.3.2红外光谱的解析,1.基团特征频率图和基团特征频率表 2.谱带的三个特征,1.基团特征频率图和基团特征频率表,红外光谱特征基团频率图（P177） 红外光谱特征基团频率表（P247）,2.谱带的三个特征

7、,（1）谱带位置 （2）谱带强度 （3）谱带形状,（1）谱带位置,表征某一集团存在的最有用的特征，即谱带的特征振动频率。,（2）谱带强度,基团应为主要结构 提供相邻基团结构信息 透光度 T=I/I0100% 吸光度 A=log(1/T)= log(I0/I),（3）谱带形状,半峰宽 氢键和离子宽谱带 酰胺羰基（C=O）和烯双键(C=C)在相同位置(1650cm-1)，但酰胺羰基宽,15.3.3红外光谱的解析步骤,主要吸收峰=官能团旁证峰 基团频率表 否定法 肯定法,15.4傅里叶红外光谱,15.4.1红外光谱仪及其基本实验技术 15.4.2红外光谱的样品制备技术,15.4.1红外光谱仪及其基本

8、实验技术,1.傅里叶变换红外光谱的基本原理 2.傅里叶红外光谱法的主要优点,1.傅里叶变换红外光谱的基本原理,I()=B()cos(2 ),2.傅里叶红外光谱法的主要优点,(1)信号的“多路传输” （2）辐射通量大 （3）波数精确度高 （4）高的分辨能力 （5）光谱的数据化形式,(1)信号的“多路传输”,干涉型仪器可以同时检测出全部M个光谱分辨单元，快速测定。 对每个被测频率单元，可重复测量M次，平均,降低噪音。,（2）辐射通量大,无狭缝 辐射通量大 测微量样品,（3）波数精确度高,干涉条纹测定位置及光程差 波数精确度0.01cm-1,（4）高的分辨能力,最大光程差 整光谱0.1cm-1 最高

9、0.0023 cm-1,（5）光谱的数据化形式,数字化 加 减 除 存 比较每一频率单元 附件技术,15.4.2红外光谱的样品制备技术,1.卤化物压片法 2.薄膜法 3.悬浮法,1.卤化物压片法,常用、范围广、简便 溴化钾：样品=200：1 研磨 压片,2.薄膜法,1至数微米 样品表面反射（变粗糙） 溶液铸膜法（残液萃取） 热压成膜法：加热到软化点以上或熔融，在一定压力下压成适当厚度薄膜。,3.悬浮法,50mg左右高聚物粉末和一滴石蜡油或全卤代烃类液体混合，研磨成糊状，转移到两片氯化钠晶片之间，测量。,15.5傅里叶红外光谱在材料研究中的应用,15.5.1有机高分子材料 15.5.2无机非金属

10、材料,15.5.1有机高分子材料,1.单一组成均聚物材料判定 2.红外光谱的定量分析及应用 3.差减光谱技术及其应用 4.聚合物的构象及结晶形态的测定 5.高聚物的取向结构及红外二向色性,1.单一组成均聚物材料判定,1区：18001700cm-1 聚酯、聚羧酸、聚酰亚胺等 2区：17001500cm-1聚酸亚胺、聚脲等 3区：15001300cm-1聚烯烃（饱和线形脂肪族或有极性取代） 4区： 13001200cm-1芳香聚醚、聚砜和含氯高聚物 5区： 12001000cm-1脂肪族聚醚、醇和含硅、氟高聚物 6区： 1000600cm-1取代苯、不饱和双键和含氯高聚物,2.红外光谱的定量分析及

11、应用,1）定量分析原理 A=kcl=log(1/T) 峰高 峰面积,2）通过端基定量分析计算聚合物数均相对分子质量,Mr=2/(E1+E2),3）共聚物组成,A1385/A699=0.7138WPMMA/WPS,3.差减光谱技术及其应用,1) 光谱差减技术 AT=AP+AX AX = AT-k AP 选择仅组分P有红外吸收的某一波数范围，调整比例参数进行差减计算，直至该区域内红外吸收为零，得到的差减光谱即为X的红外光谱。,2）聚合物反应过程跟踪及反应动力学,基线上方谱带反应后生成 基线下方倒峰反应中消失,3）聚乙烯（PE）枝化度的测定,枝链多甲基就多，甲基吸收峰就强。,4)聚合物共混研究,两种

12、均聚物相容，可观察频率位移、强度变化，甚至峰的出现或消失。,4.聚合物的构象及结晶形态的测定,PE结晶全反 完全无定形易得 晶带 非晶带,5.高聚物的取向结构及红外二向色性,取向试样存在红外吸收的各向异性,15.5.2无机非金属材料,SiOC2H5+H2OSi-OH+C2H5OH SiOC2H5+HO-Si Si-O-Si + C2H5OH Si-OH+ HO-Si Si-O-Si + H2O,15.6红外光谱及界面结构分析方法,15.6.1透射光谱与光谱差减 15.6.2衰减全反射 15.6.3漫反射红外光谱 15.6.4傅里叶变换红外光声光谱 15.6.5反射吸收光谱,15.6.1透射光谱

13、与光谱差减,图15-28 用硅氧烷偶联剂水解体处理的Cab-O-Si FTIR光谱图,15.6.2衰减全反射,15.6.3漫反射红外光谱,15.6.4傅里叶变换红外光声光谱,15.6.5反射吸收光谱,15.7 激光拉曼光谱,15.7.1拉曼散射及拉曼位移 15.7.2激光拉曼光谱与红外光谱的比较 15.7.3拉曼光谱在材料研究中的应用,15.7.1拉曼散射及拉曼位移,15.7.2激光拉曼光谱与红外光谱的比较,1.物理过程不同 2.选择性定则不同 3.与红外光谱相比拉曼光谱的优点,1.物理过程不同,2.选择性定则不同,3.与红外光谱相比拉曼光谱的优点, ,15.7.3拉曼光谱在材料研究中的应用,

14、1.在线监测悬浮聚合反应 2.聚合物形变的拉曼光谱研究 3.FT-Raman微量探测技术 4.细胞内原位测定聚乳酸降解 5.生物大分子的拉曼光谱 6.表面增强拉曼散射 7.利用拉曼光谱测量单壁碳纳米管尺寸,1.在线监测悬浮聚合反应,2.聚合物形变的拉曼光谱研究,3.FT-Raman微量探测技术,4.细胞内原位测定聚乳酸降解,5.生物大分子的拉曼光谱,图15-50 胃正常粘膜和胃癌粘膜的拉曼光谱,P209,6.表面增强拉曼散射(SERS),Ag,Au,Cu,Li,Na,K,Fe,Co出现SERS效应 粗糙度 含氮、硫或共轭芳环 长程510m,P210图15-51 PAN在银表面的光谱图,7.利用

15、拉曼光谱测量单壁碳纳米管尺寸,径向呼吸振动模式(RBM) 12nm RBM=A/dt+B , 2nm 太弱,第16章 核磁共振光谱,16.1核磁共振的基本原理 16.2 化学位移 16.3自旋耦合及自旋分裂 16.4 质子化学位移与分子结构的关系 16.5 13C核磁共振,16.1核磁共振的基本原理,16.1.1原子核的自旋和磁矩 16.1.2饱和与弛豫,16.1.1原子核的自旋和磁矩,原子核的自旋及角动量 进动运动,16.1.2饱和与弛豫,射频太强，从低能态跃迁到高能态的核子数增加太快。而高能态的核子来不及回到低能态，导致核磁共振吸收停止。 自旋-晶格弛豫 自旋-自旋弛豫,16.2 化学位移

16、,16.2.1化学位移的产生和表示方法 16.2.2影响化学位移的因素,16.2.1化学位移的产生和表示方法,磁屏蔽效应,16.2.2影响化学位移的因素,1.原子的屏蔽 2.取代基的诱导效应 3.局部顺磁屏蔽项的影响 4.芳环、双键和羰基屏蔽的各向异性 5.氢键和溶剂效应,1.原子的屏蔽,抗磁项,顺磁项,2.取代基的诱导效应,一个强的电负性原子或者基团键合于磁核的邻近，由于吸电子效应，使氢上有效电荷值下降，从而产生去屏蔽效应。,3.局部顺磁屏蔽项的影响,4.芳环、双键和羰基屏蔽的各向异性,1）乙炔 2）双键 3）单键 4）芳环,1）乙炔,抗磁屏蔽的作用,2）双键,双键平面顺磁去屏蔽区 双键平面上、下方抗磁屏蔽,3）单键,环己烷平展氢 和直立氢,4）芳环,苯环平面顺磁去屏蔽区 苯环平面上、下方抗磁屏蔽,5.氢键和溶剂效应,去屏蔽向低场移动,16.3自旋耦